专利名称：甲壳素清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种甲壳素的生产工艺。
背景技术：
甲壳素是从虾、蟹等壳中分离出的一种天然高分子聚合物。由于该生物材料具有无毒、生物相容性好、可生物降解、成膜性好，因而在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面得到了较为广泛的应用。但目前甲壳素制备以水产食品加工企业加工过程中产生的甲壳动物废弃物为原料，在收集原料和运输原料过程中，因甲壳动物废弃物腐烂产生的臭气冲天，严重影响环境。原料在目的地制备甲壳素生产过程中会产生一种高浓度高盐度有机废水，其污染物成分为大量的CaCl2、NaCl等盐类、大量动物蛋白(虾、蟹壳蛋白)及其降解产物、虾(蟹)壳色素、油脂、原料本身带入的杂质、少量的甲壳质和壳聚糖等。以日产1吨甲壳素计，每年要向环境水体排放10～15万吨生产污水。未经处理的水乌黑发臭，且富营养化，对水产养殖和水域环境环境带来严重的威胁，甚至还可诱发赤潮。目前在甲壳素生产污水的治理中，采取简单的末端治理方式，一次性投入大，运转费用高，且难以实现达标。
若能将污染物在源头进行处理，即通过适当的清洁生产工艺将污染物资源化，其污染负荷降低，则其综合排放废水可通过UASB-好氧工艺处理至GB-1996污水排放标准。
目前很少有甲壳素清洁生产报道和甲壳素生产废水治理成功的案例。一些生产厂家治理后的出水COD一般在700mg/L左右(如舟山、宁波)，不能达到国家的污水排放标准。治理效果不理想的原因是氯离子的存在对污水处理(尤其是生物处理)的妨碍和其本身对COD测定值的贡献。国家污水排放标准中COD值为100～150mg/L，如果不进行酸浸废液中氯化钙副产物的回收和控制综合废水中氯离子的浓度，出水就不能达到国家的污水排放标准。除非用大量淡水稀释(10倍以上)，而生产甲壳素的大多数厂家都在沿海，淡水较缺，况且这样做也不能降低COD的总排放量。所以甲壳素生产污水不能只靠末端治理。而目前大多数甲壳素生产废水的末端治理只是将废水变废渣，废渣堆放填埋，污染土壤和地下水，形成恶性循环，破坏生态环境。为此，有些厂家付出了很高的经济代价，COD等污水排放指标还未达标。
现有的有关甲壳素生产废水处理方法，主要有大连市环境科学设计研究院采用生物接触氧化法处理甲壳素生产废水(其COD为2270mg/l、SS为442mg/l和pH为9.57)，处理规模为10立方米/小时，废水经处理后排放水各项指标达到《辽宁省沿海地区污水直接排入海域标准》(DB21-59-89)中的要求，其中COD、SS和pH分别为140mg/l、62mg/l和7.27。江苏省如臬市轻工研究所利用酸碱中和以及加CPF絮凝剂等到方法，回收废液中的蛋白质等物，但该文中未述及处理后排放水各项指标。1999-2000年间，玉环县华海甲壳素精制厂、玉环县海洋生物化学有限公司、台州丰润生物化学有限公司、玉环县澳兴甲壳素有限公司等企业先后委托湖州市环境科学研究所、浙江省机电设计研究院环保市政工程设计研究所、中科院生态环境研究中心、杭州碧水环境工程有限公司、北京国环清华环境工程设计研究院等近十个单位设计出6个甲壳素生产废水处理方案，其中成功实施运作4个方案，建成的废水处理工程采用物化处理为主，洗涤水80％回用，第一阶段排放水COD低于1000mg/l，SS为200mg/l，pH6～9，色度不超过80。此外，舟山和青岛等地也实施了若干甲壳素生产废水处理工程，但处理效果不很理想。
由于甲壳素生产废水富含有机物和无机物，构成复杂，高COD值和高氯根含量，导致不能采用生化法等常规办法治理，而采用以物化处理为主的末端治理，把污染物全部集中在尾部处理，数量多，负荷大，不能将资源和能源最大限度地利用，一次投资和运行费用高，使企业无法承受。因此，甲壳素生产废水处理成为国内外急于解决的一个难题。
显然，要从根本上治理甲壳素生产过程中所产生的废水，必须对生产工艺进行改革，采用清洁生产工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有的甲壳素生产过程中所存在的上述问题，提供一种新颖的甲壳素清洁生产工艺，从甲壳素生产过程中的污染源头开始治理，减少废物排放量，把废物进行资源化利用，将环境污染减少到最小程度。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现本甲壳素清洁生产工艺是通过下列步骤来完成的1、原料预处理将收集的虾、蟹壳等动物甲壳废弃物原料置于容器中，用氢氧化钠碱液浸泡24～72小时，然后进行压榨；2、碱煮配制氢氧化钠碱煮液，将上一步经预处理的原料放入，用120～130℃蒸汽处理0.5～1小时；3、水洗将壳放入水池中用淡水洗涤，然后使壳干燥；4、酸浸把壳投入浓度为8～9％的盐酸溶液中，放置约半小时，待盐酸溶液不再产生气泡时捞起；再将壳投入浓度为5～6％的盐酸溶液中浸泡3～4小时。
5、水洗将酸浸后的壳用淡水洗涤，然后离心甩干，最后晒干或者烘干得成品。
在上述的甲壳素清洁生产工艺中，所述的步骤1中氢氧化钠碱液是由步骤2中碱煮后的废液和步骤1中碱液浸泡的废液加氢氧化钠碱配制而成，其浓度为8～15％。因此，经压榨滤出的碱浸泡废液得到利用。
在上述的甲壳素清洁生产工艺中，所述的步骤2中氢氧化钠碱煮液的浓度为8～15％。
在上述的甲壳素清洁生产工艺中，所述的步骤2中碱煮液在使用一次后可加入适量的氢氧化钠进行下一次碱煮。
在上述的甲壳素清洁生产工艺中，所述的步骤3中使壳干燥的方式是沥干、甩干、晒干或烘干中的一种。
在步骤4中，在水洗后将壳甩干再酸浸，可减少由壳带入的水进入酸浸液。实际操作时，使酸浸液初始体积尽可能小；并且当酸浓度小至不能再脱钙时，再添加浓盐酸或高浓度废酸，以减少酸浸液总体积以减少蒸发时的能量消耗。废液用蒸发器蒸发至一定体积后过滤，滤液冷却结晶，起到减少排入环境的氯化钙含量和COD总量，并回收氯化钙副产物和盐酸的作用。蒸馏剩余液回用作酸浸用酸，蒸馏液用作酸浸后虾、蟹壳水洗用水，再与排放废碱液中和，还可节约用水。
在步骤4的酸浸工艺中，将反应中产生的气体收集，让其依次通过原料壳管、湿润的碳酸钙管(除盐酸雾或氯化氢气体)、变色硅胶(除水蒸气)等后，压缩成液态，装瓶。回收并纯化副产物CO2。装瓶后出售或作为提取虾青(红)素(酯)的溶剂。同时，制成工业级或食品级CO2出售。
在上述的甲壳素清洁生产工艺中，所述的步骤3中水洗液取自步骤5中水洗后的废液。这样，可减少综合废水体积，节约用水。
综合废水通过厌氧或UASB-好氧处理(或再絮凝)的方式，既可去除有机污染物，产生沼气，用于燃料、发电等，又可以把废液中植物不能直接利用的氮、磷、钾转化为可利用的有机肥料。发酵后的消化液分离污泥后进入曝池进行好氧处理或再絮凝或化学氧化，出水达标排放。厌氧污泥脱水后可作优质有机肥料，曝气池产生的剩余活性污泥返回厌氧单元进行处理以减少污泥量。
步骤1通过对原料进行预处理，不会向周围环境散发臭气，同时使绝大部分蛋白质与甲壳分离，可大幅度削减蛋白质、水等物进入后序工艺。
在上述工艺中，由于将第一批碱煮脱去蛋白质、脂肪和色素的半成品，通过离心脱去废液，废液回用于下一批原料的碱煮，除第一批外，整个碱煮过程中尽可能不再另外加入碱煮用水。因此，控制了碱煮废液的总体积和进入后续工艺中的体积。同时，碱煮水洗后的壳也进行离心脱水，并将碱煮废液与蒸馏出的废酸中和回收蛋白质后，其清液合并至综合废水，或回用于原料预处理。
在上述工艺中，将酸浸脱去生物钙的甲壳素成品，通过洗涤和离心脱去液体，进入后续工艺，累积的酸浸废水进行蒸馏后可回收剩余盐酸和氯化钙等资源。
最后，对经漂白的甲壳素成品进行烘干包装，将综合废水进行絮凝，上清液回用，其余综合废水进行厌氧或酸化水解或UASB处理后回用，只有少量排放。
与现有的常规工艺相比，本甲壳素清洁生产工艺的优点在于1、本清洁生产工艺变原生产工艺对原料的不处理为预处理。由于对原料进行了预处理，通过对新鲜原料的碱液浸泡、压榨滤干，不仅控制原料的腐败变质和臭气的产生，而且大幅度削减蛋白质、水等物质进入碱煮这一后续工段，可降低碱煮工段过程中的能源消耗和碱消耗及碱煮洗涤废水量。
2、本清洁生产工艺变原生产工艺的先酸浸后碱煮为先碱煮后酸浸，从而避免了大量虾、蟹壳蛋白及其降解产物、虾青素、油脂等与酸浸液的多元交叉混合，为酸浸液的回用和后续废水的生化处理创造条件，解决了原生产工艺因酸浸液中有机物和无机物多元交叉混合，构成复杂、高COD值和高氯根含量，导致不能采用生化法等常规办法治理的瓶颈制约。
3、本清洁生产工艺变酸浸液的不回收为回收利用。将酸浸液滤去虾壳等固体物质后，蒸发至一定体积，滤液冷却结晶，回收氯化钙。蒸馏剩余液部分或全部回用到酸浸池，也可部分或全部用来中和碱煮废液，后阶段的部分蒸馏液用来制絮凝剂FeCl2(加少量废铁屑于其中，反应一定时间后，滤去铁渣)，余者作为酸浸后虾壳的第一、二次洗水。
4、本清洁生产工艺变综合废水的单一物化处理为生化与物化相结合处理。综合废水通过自然沉降、分离，上清液部分回用作为洗涤用水，部分用厌氧或UASB处理后，再絮凝或再好氧或再化学强氧化处理后达标排放。
附图是本甲壳素清洁生产工艺的方框图。
具体实施例方式
以下结合附图及对本甲壳素清洁生产工艺作具体说明。
本甲壳素生产所用的原料为动物甲壳废弃物，如虾壳或蟹壳。
实施例一首先将收集的虾、蟹壳等动物甲壳废弃物原料置于大容量塑料桶中，加入8％的氢氧化钠碱液浸泡70小时，然后进行压榨；将压出的绝大部分液体回用，其他液体和壳放入碱煮池内。
然后，配制浓度为15％氢氧化钠碱煮液2.2吨，用130℃蒸汽处理壳体0.5小时。煮毕，沥干10分钟。原碱煮液中添加适量的氢氧化钠后进行第二次及以后的碱煮。每吨甲壳素须煮6～9池。
接着，将壳分次放入水池中用酸浸后的洗壳水漂洗。洗2～3批壳体后，洗水排至综合污水池。将壳离心后晒干。
洗水时，第一次洗涤时壳与水的重量比约为1∶2。
接着是酸浸。用上一批第二酸浸池酸浸废液配制8％的盐酸溶液1吨，置于第一酸浸池内，投入适量壳，放置约半小时，待盐酸溶液不再产生气泡时捞起，并放至第二酸浸池中。往第二酸浸池中加入5.8％盐酸的6吨，使壳浸泡3小时捞起。
在往第一池内适量添加工业盐酸至其浓度再度为8％后，再投入第二批壳，如此循环。
最后是水洗。将酸浸后的壳先用水洗涤，然后离心甩干，最后晒干得目标产物甲壳素。
实施例二首先将收集的虾、蟹壳等动物甲壳废弃物原料置于大容量塑料桶中，加入15％的氢氧化钠碱液浸泡24小时，然后进行压榨；将压出的绝大部分液体回用，其他液体和壳放入碱煮池内。
然后，配制浓度为9％氢氧化钠碱煮液2.5吨，用120℃蒸汽处理壳体1小时。煮毕，沥干10分钟。原碱煮液中添加适量的氢氧化钠后进行第二次及以后的碱煮。每吨甲壳素须煮6～9池。
接着，将壳分次放入水池中用清水漂洗。洗2～3批壳体后，洗水排至综合污水池。将壳离心后甩干。
洗水时，第一次洗涤时壳与水的重量比约为1∶1.5。
接着是酸浸。用上一批第二酸浸池酸浸废液配制8.9％的盐酸溶液1吨，置于第一酸浸池内，投入适量壳，放置约半小时，待盐酸溶液不再产生气泡时捞起，并放至第二酸浸池中。往第二酸浸池中加入5％盐酸的6吨，使壳浸泡4小时捞起。
在往第一池内适量添加工业盐酸至其浓度再度为8.9％后，再投入第二批壳，如此循环。
最后是水洗。将酸浸后的壳先用水洗涤，然后离心甩干，最后烘干得目标产物甲壳素。
经实际试验，采用本生产工艺后，可达到以下的效果1、以日产1吨甲壳素计，原料预处理中压榨滤出液，可回收含优质蛋白质12.93％的固形物1.5～1.8吨。以每吨800元计，日经济效益1200～1440元，抵消其成本后，还可略有增收，具有一定的经济效益。
2、碱煮废水的减量排放碱煮废液中可回收富含虾红(青)素等优质蛋白质固形物0.42～O.5吨，以每吨2000元计，日经济效益820～1000元(无需絮凝剂，只需干燥费用)。
3、酸浸废液的微排放将酸浸废液进行蒸馏后，以日产1吨甲壳质计，可节约1.9吨30％盐酸和回收2.5吨氯化钙和全部酸浸用水，日经济效益1010～1014元，抵消其成本后，还可略有增收，具有一定的经济效益。
4、可减少无机COD日总排放量约0.52吨，废液排放总量降低至常规工艺的1/30(设清洁生产与原工艺中酸浸废液总体积相等，清洁生产中废液经8次循环后，其“脏”的程度还不及原工艺，且微排放的废酸量只有其总体积的1/4或更小，4×8＝32≈30)，具有显著的环境效益。
5、采用综合废水的末端处理工艺，也就是甲壳素清洁生产废水的UASB-好氧处理方法，CODCr为10000mg/L的废水先经厌氧处理后，出水CODCr降低到1400mg/L，平均CODCr去除率达到75％以上；再用好氧法处理后，CODCr达到150mg/L以下，平均CODCr去除率大于86％，同时BOD去除率大于96％，符合GB-8978-1996II级排放标准。
6、本甲壳素的清洁生产工艺从酸浸废液中减少CODCr日排放总量0.5吨，占综合废水中CODCr约84.7～62.5％(设老工艺中日排放废水300吨，CODCr排放值为300～1000mg/L)；每天可节约生产用水不少于150吨；综合洗涤废水排放的CODCr值100～300mg/L。
试验结果表明，本甲壳素的清洁生产工艺完全能满足COD≤150mg/L的标准。同时，由于所需设备投资相对较小，工艺较简单，吨水处理成本小于3元，污水治理费用相对较低。
权利要求
1.一种甲壳素清洁生产工艺，其特征在于该工艺是通过下列步骤来完成的(1)、原料预处理将收集的虾、蟹壳等动物甲壳废弃物原料置于容器中，用氢氧化钠碱液浸泡24～72小时，然后进行压榨；(2)、碱煮配制氢氧化钠碱煮液，将上一步经预处理的原料放入，用120～130℃蒸汽处理0.5～1小时；(3)、水洗将壳放入水池中用淡水洗涤，然后使壳干燥；(4)、酸浸把壳投入浓度为8～9％的盐酸溶液中，放置约半小时，待盐酸溶液不再产生气泡时捞起；再将壳投入浓度为5～6％的盐酸溶液中浸泡3～4小时。(5)、水洗将酸浸后的壳用淡水洗涤，然后离心甩干，最后晒干或者烘干得成品。
2.根据权利要求1所述的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于，所述的步骤1中氢氧化钠碱液是由步骤2中碱煮后的废液和步骤1中碱液浸泡的废液加氢氧化钠碱配制而成，其浓度为8～15％。
3.根据权利要求1所述的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于，所述的步骤2中氢氧化钠碱煮液的浓度为8～15％。
4.根据权利要求1或3所述的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于，所述的步骤2中碱煮液在使用一次后可加入适量的氢氧化钠进行下一次碱煮。
5.根据权利要求1所述的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于，所述的步骤3中使壳干燥的方式是沥干、甩干、晒干或烘干中的一种。
6.根据权利要求1所述的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于，在步骤4中将反应中产生的气体收集，让其依次通过原料壳管、湿润的碳酸钙管、变色硅胶后，压缩成液态，装瓶。
7.根据权利要求1所述的甲壳素清洁生产工艺，其特征在于，所述的步骤3中水洗液取自步骤5中水洗后的废液。
全文摘要
本发明提供的甲壳素清洁生产工艺属于化工技术领域。该甲壳素清洁生产工艺是通过对原料预处理后，进行碱煮、水洗、酸浸、水洗的工序，最后得成品。与现有的常规工艺相比，本甲壳素清洁生产工艺变原生产工艺对原料的不处理为预处理；变原生产工艺的先酸浸后碱煮为先碱煮后酸浸；变酸浸液的不回收为回收利用；变综合废水的单一物化处理为生化与物化相结合处理，因此可以减少废物排放量，把废物进行资源化利用，将环境污染减少到最小程度。
文档编号C08B37/08GK1654484SQ20051002335
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者周湘池, 徐君义, 林荣业 申请人:徐君义, 周湘池, 林荣业