专利名称：甲壳素、壳聚糖生产废液治理的方法
技术领域：
本发明属于壳质多糖生产工艺领域。同时涉及生产废液综合处理，处理废 液生产含氮、磷、钾和肽的冲施肥，还涉及四水硝酸钙提取或直接用做速效钙 肥。
背景技术：
甲壳素、壳聚糖是广泛存在于虾、蟹、昆虫的甲壳内和蘑燕、真菌、细菌 等细胞壁内的一种含氮的天然高分子多糖。由于这种生物材料具有安全无毒， 多种优异的生理功能，良好的生物相容性和生物可降解性，因而在医药、食品、 日化、纺织和环保等方面有广泛的用途。
现有的甲壳素、壳聚糖生产，通常是以虾蟹壳为原料，经过"稀酸脱钙"、"稀 碱脱蛋白"和"浓碱脱乙酰"处理，制得壳聚糖。这种"三脱"工艺产生大量的含蛋 白的碱性废水、含钙盐的酸性废水及各工序的洗涤废水。每生产1吨壳聚糖能
产生350~500吨废水。这些废水中大量的动物蛋白及其水解产物(肽及氨基酸)、 无机盐(CaCl2、 NaCl)，通常只是简单的中和处理就排放，化学耗氧量(COD) 及悬浮固体(SS)严重超标，既浪费了宝贵的天然资源，又严重污染环境。
在现有的技术中己有许多专利和文献提供了"甲壳素生产废水治理技术" (CN1321614A)，"甲壳素及衍生物生产中废液的闭路循环和综合利用" (CN1467227)及"甲壳素清洁生产工艺"(CN1526739)等提供了解决甲壳素生 产废液利用，减少污染环境的各种技术方案。
专利CN132164A对酸性和碱性废水分别进行中和处理可回收部分饲料副产 后再利用，但同时还产生大量废渣；对大量洗涤废水仍需用生化法处理后排放， 步骤稍繁琐。专利CN1467227是分别在废酸液和废碱液中添加废弃蛋白进行水 解，再加入Fe， Cu， Zn、 Mn等微量元素，再浓縮，喷雾干燥制成氨基酸微量 元素饲料、肥料添加剂。科技将酸、碱性废液完全综和利用。但是这种终端产 物含有大量的硫酸钙和氯化物，实用性恐受限制，另外对洗涤废水的污染浪费 未加处理。专利CN1526739提供了用蛋白酶脱蛋白，回收蛋白质，减少废水排 放的工艺，但对酸性废水和洗涤废水仍需特殊处理排放。
发明内容
发明提供一种彻底治理甲壳素、壳聚糖生产废液的新工艺。总体方案是将 脱蛋白碱液废水和脱钙的酸性废水全部转化成用于农业的优质肥料，同时对各 步物料采用连续逆流洗涤工艺，可做到生产废水"零排放"，以达到甲壳素、壳聚 糖生产废弃物完全资源化利用，彻底消除对环境污染的目的。
本发明的目的可以通过以下技术措施来实现。
1. 先脱蛋白后脱钙。传统工艺现脱韩后脱蛋白，在稀酸脱l丐过程中，部分 蛋白质也会被酸水解而溶解，不利于蛋白质和钙盐的回收利用。改为先脱蛋白 再脱钙，则可避免少量蛋白质水解产物混进脱钙的酸性废液中，而且有利于脱 钙反应的进行。
2. 脱蛋白的碱液回用2 4次，为了提高脱蛋白碱性废液中的蛋白质及其水 解产物的含量，有利于农业利用，并且减少了废水的处理量。脱蛋白用的稀碱 浓度可在3 10%、温度80 100。C、时间3 5小时。第一批壳料脱蛋白操作完成 后，将剩余碱液分离出来，留作下一批壳料脱蛋白的碱液。为此每批脱蛋白的 稀碱可反复用于2 4批壳料脱蛋白操作，而后分离出浓集的脱蛋白碱液供加工 成蛋白肽冲施肥。
3. 脱钙用稀硝酸。传统工艺是稀盐酸脱钙产生含CaCl2的废酸液，难以找 到合理的利用途径。而稀硝酸脱钙，废酸液中主要成分是硝酸钙，在农业上可 用作酸性土壤的速效肥料和无土栽培的营养液，应用前景广阔。尽管硝酸比盐 酸价格较高，但处理得当，经济效益方面仍可有所盈余，重要的是可以从根本 上解决钙盐污染问题。
4. 稀硝酸脱钙条件，硝酸浓度4 10%、温度常温，时间6~12小时。稀 硝酸脱钙的同时还具有脱色作用，可以得到洁白的甲壳素。
5. 硝酸脱钙酸液可回用2 4次，为了提高脱钙酸液中硝酸钙的含量，减少 脱钙废液的处理量，便于回收Ca (N03) 2.4H20或直接使用硝酸钙溶液。第一 批壳料脱钙操作完成后，将剩余酸液分离出来，留作下一批壳料脱钙的酸液。 如此每批脱钙的稀酸，可反复用于2 4批壳料的脱钙操作，而后分离出浓集的 脱钙酸液供回收四水硝酸钙或直接用于农业。
6. 措施2所述浓集的脱蛋白碱液，含有水解蛋白、多肽、多种氨基酸及 NaOH。用硫酸中和至pH7 8，再添加尿素、磷酸一铵、硝酸钾等化肥，调配成
4
含N、 P205、 K20成分5 15Q/。的蛋白肽冲施肥。
7.水洗工艺的改进，生产甲壳素、壳聚糖排放的大量废水当中约有3/4是 在脱蛋白、脱钙、脱乙酰后水洗物料过程产生的。传统的洗涤方法是每次洗涤 用水，全是一次性排放，既污染环境又浪费水资源。
如果将洗涤过程采用连续逆流洗涤工艺。即物料的各次洗涤水设贮槽贮存， 均不排放；每批物料的第一次洗涤水，供做配制脱蛋白的稀碱或脱钙的稀酸(脱 乙酰物料第一、二次洗涤水均可用做调配脱蛋白用的稀碱)。每批物料的第二次 洗涤水，留用，做下一批物料的第一次洗涤水。依次类推，第每批物料的第N 次洗涤水，留用作为下一批物料的第(N-l)次洗涤水，而最后一次用清水洗。 采用这种连续逆流洗涤工艺，脱蛋白后的物料洗涤4 6次即达到中性。整个洗 涤过程可做到洗涤水的"零排放"，又节约了大量的水资源。
与现有技术相比本发明的突出优点是l.改变现有技术的工艺，在不影响产 品甲壳素、壳聚糖的质量和收率的情况下，能充分利用原料一酸、碱，最后能 将其制成可利用的肥料，做到物尽其用。2.科学利用水资源，用连续逆流洗涤工 艺合理调配，做到"零排放"。
具体实施例方式
实施例1
称取200g雪蟹壳(I )浸没在1500mL6。/。NaOH溶液中，加热卯 100。C保 持4小时，分离脱蛋白壳料(I )和脱蛋白碱液(I )。
将脱蛋白壳料(I )水洗至中性，每次用1200mL水，共洗5次，分别保 留洗涤水待用。用第一洗涤水及较浓碱液，调整脱蛋白碱液(I )至1500mL、 NaOH6n/。作为脱蛋白碱液(11)。
称取200g雪蟹壳(n)，浸没在脱蛋白碱液(II)中，加热90 10(TC保持 4小时，分离脱蛋白壳料(II)和脱蛋白碱液(11)。
用脱蛋白壳料(I )的各次洗涤水，对脱蛋白壳料(II)进行连续逆流洗 涤，即用壳料(I )的第二次洗涤水，作为壳料(II)的第一次洗涤水，依此 类推，最后用清水洗涤，共洗六次可达中性。
重复上述操作，对200g雪蟹壳(III)用碱液(II )调配成1500mL 6%NaOH
的碱液(in)进行脱蛋白，而后分离出脱蛋白壳料(in)和脱蛋白碱液(m)。
用壳料(II)的各次洗涤水，对壳料(III)进行连续逆流洗涤至中性。
碱液(ni)留用，供进一步加工成肥料。 实施例2
将脱蛋白壳料(I )用1500mL 6%稀硝酸进行脱钙间歇搅拌，常温下保持 8小时，分离粗甲壳素(I )和脱钙酸液(I )。
分离出甲壳素(I )水洗至中性，每次用水1200mL，共洗4次。分别保留 洗涤水待用。用第1次洗涤水及较浓硝酸调整脱钙酸液(I )至1500mL，硝酸
含量6%作为脱钙酸液(n)，用其对脱蛋白壳料(II)进行脱钙，常温8小时。
分离粗甲壳素(II)和脱钙酸液(11)。
用粗甲壳素(I )的各次洗涤水，对粗甲壳素(II)进行连续逆流洗涤， 即粗甲壳素(I )的第2次洗涤水作为粗甲壳素(II)的第1次洗涤水，依此 类推，最后用清水洗涤，共洗5次可达至中性。
重复上诉操作，用脱钙酸液(II)调配成1500mL 6%硝酸的酸液(III)对 脱蛋白壳料(III)进行脱钙，而后分离粗甲壳素(III)和脱钙酸液(III)，用粗 甲壳素(II)的各次洗涤水，对粗甲壳素(III)进行连续逆流洗涤至中性。 实施例3
称取50g干燥的甲壳素，浸没在1000g45n/。NaOH溶液中加热保持95i5X:， 进行脱乙酰反应8小时。分离粗壳聚糖和浓碱液。浓碱液保留回用。
洗涤粗壳聚糖至中性，每次用水800mL，共洗7次，分别保留各次涤水， 用下一批粗壳聚糖的连续逆流洗涤用。第1次和第2次洗涤水(NaOH>5%) 可用于配制脱蛋白用的稀碱。
粗壳聚糖经洗涤、干燥后的壳聚糖38.8g。
实施例4
取例l制得的脱蛋白碱液(III)(含NaOH5.76M) 900g，缓慢加浓硫酸中 和至pH7.5，冷却至室温，滤去少量不溶物(可作饲料添加剂)，而加入57g硝 酸钾，16g磷酸一铵和27g尿素，调配成蛋白肽冲施肥。其中N、 P205、 &0含
量>5%， N: P2Q5: &0之比约为3: 1: 3.5适合用作果菜冲施肥。
权利要求
1.一种甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于在制备甲壳素、壳聚糖得工艺步骤中是(1)先用稀碱脱蛋白，(2)再用稀硝酸脱钙，(3)后用浓碱液脱乙酰，三步反应中的碱、酸及产生废水进行治理的方法；(1)脱蛋白后的稀碱液重复使用2～4次，以达到充分利用碱和提高废碱液中蛋白质含量，最后的废碱液用酸中和至pH7～8，添加尿素、磷酸一铵、硫酸钾，调配成含N、P、K≥5～15％的蛋白肽冲施肥；脱蛋白后的壳料经水洗数次至中性，洗涤水采用逆流连续洗涤方法，不排放；(2)脱钙用稀硝酸重复使用2～4次，以达到充分利用硝酸和提高废酸液中硝酸钙的含量的目的，最后的废酸液提取四水硝酸钙或直接用做速效钙肥；脱钙后的粗甲壳素经水洗数次至中性，洗涤水采用逆流连续洗涤方法，不排放；(3)脱乙酰用的浓碱液经分离出壳聚糖后的碱液，可与(1)的第一次洗涤水配制稀碱用于(1)脱蛋白；脱乙酰后的的粗壳聚糖经水洗数次至中性，洗涤水采用逆流连续洗涤方法，不排放。
2. 根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于步 骤(l)、 (2)、 (3)中所述洗涤水采用逆流连续洗涤方法，并不排放即物料的各次 洗涤水设贮槽贮存，均不排放；每批物料的第一次洗涤水，供做配制脱蛋白的 稀碱或脱钙的稀酸，每批物料的第二次洗涤水，作为下一批物料的第一次洗涤 水；依次类推，每批物料的第N次洗涤水，留用作为下一批物料的第N-1次洗 涤水，而最后一次用清水洗涤，同样也留用作为下一批物料的第N-1次洗涤水。
3. 根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于(l) 脱蛋白步骤中用的稀碱浓度为3~10%、温度80 10(TC、时间3 5小时。
4. 根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于(2) 脱钙步骤中硝酸浓度4 10%、温度为常温，时间6 12小时。
5. 根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于(3) 脱乙酰歩骤中使用40 50% NaOH溶液、加热保持80 120°C，进行脱乙酰反 应8 20小时。
全文摘要
本发明提供一种甲壳素、壳聚糖生产废液资源化处理彻底消除对环境污染的新工艺，将虾、蟹壳先用稀碱脱蛋白，稀碱液回用2～4次。将脱蛋白的废碱液用酸中和，补加适量的N、P、K的化肥调配成蛋白肽冲施肥。脱蛋白后的壳料用5～10％稀硝酸脱钙，硝酸液回用2～4次。所得含硝酸该得酸废液用于提取四水硝酸钙或直接用作速效钙肥。同时采用连续逆流洗涤技术，洗涤脱蛋白、脱钙及脱乙酰后的物料，可以做到洗涤废水“零排放”。
文档编号C02F9/04GK101177328SQ20071015773
公开日2008年5月14日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者刘宗明, 张英伟 申请人:大连利健生物技术开发股份有限公司