专利名称：一种疏水性壳聚糖吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业废水中重金属离子的吸附技术，具体来说是一种疏水性壳聚糖吸 附剂及其制备方法以及在水处理中的应用。
背景技术：
工业废水中常含有铬、镉、镍、铜、铅、锌等重金属离子。在水体中，由于重金属离子 的难降解性和毒害性，对渔业和农业等产生严重影响，而且重金属离子还能在人体和生物 体内积累，且无法被微生物降解，直接或间接地危害人体健康。绝大多数重金属废水采用化学处理方法，包括中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、活 性炭吸附法等。中和沉淀法是发展最早的处理重金属离子的方法之一。它通过加入石灰、苏打、氢 氧化钠等碱性药剂，将废水的PH值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，使其以氢 氧化物或者碳酸盐的形式沉淀下来。对于废水中含有铝、锌等两性重金属离子时，中和沉淀 法需要严格控制pH值，否则会使生成的金属氢氧化物沉淀在高pH的情况下再次溶解。硫化物沉淀法是在废水中加入硫离子沉淀剂，使重金属以硫化物沉淀的形式分离 出来。与中和沉淀法相比，此法的优点是重金属硫化物的溶度积比氢氧化物的溶度积要小 得多，而且反应的PH值在7-9之间，处理后的废水一般不需要再中和。但是，硫化物沉淀在 形成过程中絮体较小，给分离带来困难。此外，金属硫化物沉淀遇酸会生成硫化氢气体，产 生二次污染。吸附法是利用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一利方法，常用吸附剂是活 性炭。活性炭具有良好的比表面积，有很强吸附能力，去除率高，但由于价格昂贵，重复利用 率低，应用受到限制。壳聚糖是一种天然高分子化合物，是地球上除蛋白质外，数量最大的含氮的天然 有机物，属于碳水化合物中的多糖，是甲壳素脱乙酰的产物，其分子内含有氨基和羟基等多 种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，能与Cu2+、M2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+等金 属离子形成较稳定的螯合物。因此，壳聚糖可作为吸附剂处理废水中的重金属离子。但壳 聚糖容易流失、机械强度低、不能再生等缺点限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的缺陷，提供一种疏水性壳聚糖吸附剂及其制 备方法，该疏水性壳聚糖吸附剂在常温下能快速吸附废水中的Cu2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+等 重金属离子，从而将重金属离子从水中去除。为了解决上述问题，本发明通过交联作用将壳聚糖溶液与硅铝酸盐复合，利用壳 聚糖溶于酸而不溶于碱的滴加成球法原理，使交联复合后的壳聚糖_硅铝酸盐混合物在 氢氧化钠溶液中成球，制得疏水性壳聚糖吸附剂。该吸附剂在常温下能快速吸附废水中的 Cu2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+等重金属离子，而且，该小球对多种重金属离子吸附后可以多次再生重复使用，且其吸附容量无明显衰减。本发明的目的通过以下技术方案实现一种疏水性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括如下步骤(1)5 20g壳聚糖溶解于100 500mL体积浓度为3% 5%的醋酸溶液，加入 5 20mL交联剂，高速搅拌，搅拌速度为700 900r · mirT1 ；(2)搅拌均勻后向上述溶液中加入10 50g硅铝酸盐粉末和5 IOmL质量浓度 为100%的乙酸乙酯，继续高速搅拌制得均勻糊状物；(3)将上述制得的糊状物滴加在100 200r · mirT1慢速搅拌的浓度为0. 3
0.5mol -L"1的IL氢氧化钠溶液中，置于氢氧化钠溶液中8 24h后，用蒸馏水洗涤至中性， 把疏水性壳聚糖吸附剂泡在去离子水中，即可制得疏水性壳聚糖吸附剂。上述制备方法所用交联剂为环氧氯丙烷。上述制备方法所用硅铝酸盐是人造沸石。上述方法制备的疏水性壳聚糖吸附剂的平均粒径为2 4mm，密度为1.02
1.22g · cnT3，含水率为 65 85%。上述方法制备的疏水性壳聚糖吸附剂用于快速吸附废水中的重金属离子。针对废水中重金属离子的浓度和种类，可以单独投加适当量的本发明的疏水性壳 聚糖吸附剂，也可以与其它吸附剂联合使用。通过搅拌反应，重金属离子被快速吸附到小球 上，处理后废水中重金属离子的浓度低于国家排放标准。吸附饱和后的疏水性壳聚糖可以 用稀硫酸进行解吸，并回收重金属，不会产生二次污染。该吸附剂也可以用于回收水溶液中 贵重金属，以及用于净化受重金属污染的饮用水源水。本发明疏水性壳聚糖吸附剂，用于吸附工业废水中重金属离子，常温下快速吸附 废水中012+、附2+、!^2+、？132+、&3+等重金属离子，通过固液分离，达到去除水中重金属离子的 目的。本发明所需原料来源广泛，制备工艺和设备简单，操作方便，可适用于印刷线路板、电 镀、颜料、金属表面处理及电池生产等行业的废水处理。本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果1)本发明疏水性壳聚糖吸附剂来源广泛，制作工艺设备简单。2)本发明疏水性壳聚糖吸附剂不但对废水中CU2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+等重金属离 子具有良好的吸附作用，而且可以通过稀硫酸解吸回收重金属。3)疏水性壳聚糖吸附剂经过多次解吸与再生后，吸附容量几乎没有衰减。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步的说明实施例15g壳聚糖溶解于IOOmL浓度为3%的醋酸溶液，加入5mL环氧氯丙烷，按 照700r · mirT1的高速搅拌均勻后，再加入IOg人造沸石粉末和5mL纯乙酸乙酯，继续 700r · mirT1的高速搅拌制得均勻糊状物，通过蠕动泵滴加在IOOr · mirT1慢速搅拌的浓度 为0. 3mol · Γ1的IL氢氧化钠溶液中，制得的疏水性壳聚糖吸附剂置于氢氧化钠溶液中8h 后，用蒸馏水洗涤至中性，再把疏水性壳聚糖吸附剂泡在去离子水中，即制得疏水性壳聚糖 吸附剂，常温下密封保存。
实施例2IOg壳聚糖溶解于150mL浓度为3%的醋酸溶液，加入IOmL环氧氯丙烷，按 照800r · HiirT1的高速搅拌均勻后，再加入25g人造沸石粉末和7mL纯乙酸乙酯，继续 SOOr · miiT1的高速搅拌制得均勻糊状物，通过蠕动泵滴加在150r · mirT1的慢速搅拌的浓 度为0. 4mol · L—1的IL氢氧化钠溶液中，制得的疏水性壳聚糖吸附剂置于氢氧化钠溶液中 12h后，用蒸馏水洗涤至中性，再把疏水性壳聚糖吸附剂泡在去离子水中，即制得疏水性壳 聚糖吸附剂，常温下密封保存。实施例315g壳聚糖溶解于300mL浓度为3%的醋酸溶液，加入15mL环氧氯丙烷，按照 900r .mirT1高速搅拌均勻后，再加入35g人造沸石粉末和9mL纯乙酸乙酯，继续900r -min"1 搅拌制得均勻糊状物，通过蠕动泵滴加在200r · mirT1慢速搅拌的浓度为0. 5mol · Γ1的IL 氢氧化钠溶液中，制得的疏水性壳聚糖吸附剂置于氢氧化钠溶液中放置16h后，用蒸馏水 洗涤至中性，再把疏水性壳聚糖吸附剂泡在去离子水中，即制得疏水性壳聚糖吸附剂，常温 下密封保存。实施例420g壳聚糖溶解于500mL醋酸溶液，加入20mL环氧氯丙烷，按照900r · mirT1高速 搅拌均勻后加入50g人造沸石粉末和IOmL纯乙酸乙酯，继续900r · mirT1搅拌制得均勻糊 状物，通过蠕动泵滴加在200r · mirT1慢速搅拌的浓度为0. 5mol · L—1的IL氢氧化钠溶液 中，制得的疏水性壳聚糖吸附剂置于氢氧化钠溶液中24h后，用蒸馏水洗涤至中性，再把疏 水性壳聚糖吸附剂泡在去离子水中，即制得疏水性壳聚糖吸附剂，常温下密封保存。表 1
工艺参数实施例1实施例2实施例3实施例4壳聚糖/g5101520硅铝酸盐/g10253550乙酸乙酯/mL57910交联剂/mL5101520醋酸溶液/mL100150300500氢氧化钠溶液/L1111氢氧化钠溶液放置时间/h8121624 选用广州某公司电镀废水，测得铜离子浓度为51. SZmg.L^pH值为4. 5，分别加入 上述四个实施例的疏水性壳聚糖吸附剂IOg化―1，搅拌速率为120r ^irT1,反应4h后静止，取上清液测定铜离子浓度分别为0. 32mg · 37mg · ΛΟ. 4Img · L-1和0. 28mg · L-1，铜 离子浓度均达到国家排放标准。吸附饱和后的疏水性壳聚糖吸附剂用浓度为0. 05mol · L—1 的稀硫酸解吸，解析率达到97%，可以重复使用达5次以上而吸附容量无衰减。选用广州某公司电子废水，测得镍离子浓度为31. SZmg.L^pH值为5. 7，分别加入 上述四个实施例的疏水性壳聚糖吸附剂5g · L—1，搅拌速率为120r · mirT1，反应5h后静止， 取上清液测定其镍离子浓度分别为0. 62mg · Λθ. 57mg · Λθ. 48mg .L—1和0. 68mg · Λ镍 离子浓度均达到国家排放标准。吸附饱和后的疏水性壳聚糖吸附剂用浓度为0. 05mol · L—1 的稀硫酸解吸，解析率达到90%以上，可以重复使用达5次以上而吸附容量无衰减。选用广东某地矿山废水，测得Hg2+、Pb2+、Cr3+浓度分别为2. 7mg · Γ1,14. 3mg · Γ1、 7. 3mg化、调节ρΗ为7. 3，分别加入上述四个实施例的疏水性壳聚糖吸附剂5g化―1，搅拌速 率为120r .mirT1,反应5h后静止，取上清液测定其Hg2+、Pb2+、Cr3+浓度分别为0. 02mg · L—1、 0. 4mg .Γ1 和 0. 78mg .Γ1 ；0. 035mg · Λθ· 45mg .Γ1 和0. 36mg .Γ1 ；0. 035mg .Γ1、0. 36mg .Γ1 和0. 33mg · Γ1 ；0. 03mg · Λθ· 85mg · Γ1和0. 79mg · Γ1 ；各离子浓度均达到国家排放标准。 吸附饱和后的疏水性壳聚糖吸附剂用稀硫酸(浓度0. 05mol · Γ1)解吸，解析率达到95% 以上，可以重复使用达5次以上而吸附容量无衰减。
权利要求
一种疏水性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)5～20g壳聚糖溶解于100～500mL体积浓度为3％～5％的醋酸溶液，加入5～20mL交联剂，高速搅拌，搅拌速度为700～900r·min 1；(2)搅拌均匀后向上述溶液中加入10～50g硅铝酸盐粉末和5～10mL质量浓度为100％的乙酸乙酯，继续上述高速搅拌制得均匀糊状物；(3)将上述制得的糊状物滴加在100～200r·min 1慢速搅拌的浓度为0.3～0.5mol·L 1的1L氢氧化钠溶液中，置于氢氧化钠溶液中8～24h后，用蒸馏水洗涤至中性，把疏水性壳聚糖吸附剂泡在去离子水中，即制得疏水性壳聚糖吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸盐是人造沸石。
4.根据权利要求1或2或3所述方法制备的疏水性壳聚糖吸附剂，其特征在于，所述吸 附剂的平均粒径为2 4mm，密度为1. 02 1. 22g · cm_3，含水率为65 85%。
5.权利要求1或2或3所述方法制备的疏水性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于，该吸 附剂用于快速吸附废水中的重金属离子。
6.权利要求5所述吸附剂的应用，其特征在于，所述重金属离子为Cu2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+ 和 Cr3+。
全文摘要
本发明公开了一种疏水性小球壳聚糖吸附剂及其制备方法，步骤为将5～20g壳聚糖溶解于100～500mL体积浓度为3％～5％的醋酸溶液，加入5～20mL交联剂，高速搅拌均匀后加入10～50g硅铝酸盐粉末和5～10mL质量浓度为100％的乙酸乙酯，继续搅拌制得均匀糊状物，滴加在100～200r·min-1慢速搅拌的浓度为0.3～0.5mol·L-1的1L氢氧化钠溶液中，反应8～24h后，用蒸馏水洗涤至中性，覆盖去离子水。常温下该吸附剂与重金属离子发生快速吸附反应而去除废水中的重金属离子，重复使用且吸附容量无衰减，可适用于印刷线路板、电镀、颜料、金属表面处理及电池生产等行业的废水处理。
文档编号C02F101/20GK101985101SQ20101054299
公开日2011年3月16日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者甄豪波, 程建华, 胡勇有 申请人:华南理工大学