专利名称：醇溶性壳聚糖衍生物和油溶性壳聚糖衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及天然高分子改性。
背景技术：
甲壳素是含量仅次于纤维素的第二大天然高分子，具有诸多优异性能，由于甲壳素不能溶于水以及一般的有机溶剂，脱乙酰基后生成的壳聚糖也只能溶于酸性水溶液，这大大限制了其在工业上的推广应用。
为拓宽壳聚糖应用范围，人们对壳聚糖分子中的羟基和胺基进行了多种改性， 其中，大部分报道是关于水溶性壳聚糖衍生物制备的，主要是在壳聚糖分子中引入羟基或羧基，提高其水溶性，已有专利报道，如US4619995，US3911098，2005年3月16日提交的中国专利申请《一种水溶性O-壳聚糖衍生物及其应用》(公开号为CN1594367A)，1999年8月18日提交的中国专利申请《水溶性壳聚糖衍生物的制备方法》(公开号为CN1225923A)；另外还有采用降低壳聚糖分子量的方法提高其水溶性的，如2005年1月12日提交的中国专利申请《辐射法制备小分子量或水溶性壳聚糖》(公开号为CN1563106A)，2001年2月14日提交的中国专利申请《水溶性壳聚糖的制备方法》(公开号为CN1283634A)，2001年10月24日提交的中国专利申请《高浓度法制备低聚水溶性壳聚糖》(公开号为CN1318567A)。
中国专利申请CN1594366A报道了邻苯二甲酰化保护氨基，用十八酰氯和十二酰氯分别对壳聚糖分子中的羟基进行酯化，使产物能溶于油酸、亚油酸、硬脂酸及相应酯类；中国专利申请CN1673235A报道了丁二酸酐与长链烷烃缩水甘油醚依次对壳聚糖进行改性，制备了两亲性壳聚糖衍生物，改善了壳聚糖的溶解性。由于上述两种方法中使用了酰率、酸酐等单体，对环境造成较大的污染。除专利外，也有研究者采用壳聚糖酰化的方法来提高其油溶性，如壳聚糖的苯甲酰化、己酰化、对甲苯甲酰化等20多种酰化反应，在这类反应中大多采用了强酸作为反应介质，如甲磺酸，但强酸可引起壳聚糖的剧烈降解，同时具有很强的腐蚀性，不易于工业化生产，此外，也容易引起环境污染，相关参考文献见表1。
表1参考文献表
上述研究均是从化学改性的角度来改善壳聚糖的溶解性，而另一部分研究者则是通过采用复合有机溶剂来溶解壳聚糖，典型的有三氯乙酸-二氯甲烷体系、水-二氯乙酸-CuCO3-(NH4)OH体系、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺体系和N-甲基吗琳-N-氧化物/水体系等。(请见A review of chitin and chitosan applications Reactive and FunctionalPolymers Volume46，Issue1，November，2000，pp.1-27 Ravi Kumar，Majeti N.V.)这种复配的溶剂体系在工业中不常用，成本较高，不适用于壳聚糖的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于改善壳聚糖及其衍生物的醇溶性、油溶性，提供醇溶性好的壳聚糖-丙烯酸羟基酯加成反应产物和油溶性好的壳聚糖-丙烯酸酯加成反应产物，及工艺简单、成本低、环境污染小的制备方法。
本发明是在反应容器中，通过壳聚糖与羟基丙烯酸酯或丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，分别得到醇溶性和油溶性壳聚糖衍生物。
本发明所指的醇溶性壳聚糖衍生物的结构式如下 该通式中，R1为H，R2为CH2-CH2COOROH，或R1与R2同时为CH2-CH2COOROH，其中R是C2H4、C3H6、C4H8之一，上述醇溶性壳聚糖衍生物的分子量5000～500000，红外光谱在1713cm-1附近存在吸收峰。
上述醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法如下首先将醋酸配为重量百分比为1～3％(优选1％)的醋酸水溶液，然后将壳聚糖溶于前述的醋酸水溶液构成均相溶液，其溶解比例是1～3％(w/v)(优选1％)，再加入与前述醋酸水溶液等体积的乙醇；在上述溶液中加入丙烯酸羟基酯，加入量与前述壳聚糖单元的摩尔比为0.2～8∶1(优选4∶1)，再加入占丙烯酸羟基酯质量分数0～1％(优选0.1％)的阻聚剂对苯二酚；然后在20～80℃(优选40℃)反应2～8小时(优选8h)；反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯本发明所指的油溶性壳聚糖衍生物，通式如下 该通式中，R1为H，R2为CH2-CH2COOR或CH2-CH(CH3)COOR，或R1与R2同时为CH2-CH2COOR或CH2-CH(CH3)COOR，R是CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C13H27、C16H33、C18H37之一，上述油溶性壳聚糖衍生物的分子量5000～500000，红外光谱在1713cm-1附近存在吸收峰。
上述油溶性壳聚糖衍生物制备方法如下首先将醋酸配制成重量百分比为1～3％(优选1％)的醋酸水溶液，然后将壳聚糖溶于前述的醋酸水溶液构成均相溶液，其溶解比例是1～3％(w/v)(优选1％)，再加入与前述醋酸水溶液等体积的乙醇；在上述溶液中加入(甲基)丙烯酸酯，加入量与前述壳聚糖单元的摩尔比为0.2～8∶1，(优选4∶1)，再加入占(甲基)丙烯酸酯质量分数0～1％(优选0.1％)的阻聚剂对苯二酚；然后在20～80℃，反应2～8h；反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
本发明生成的醇溶性壳聚糖衍生物可以溶于乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中，油溶性壳聚糖衍生物可以溶于丙酮中。与现有技术相比，本发明的反应条件温和，反应过程和装置简单，工艺成本低，易于产业化。此外，由于参与反应的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯在工业中应用广泛，成本较低。另外，在反应过程中不含强酸等高污染物质，因而造成的坏境污染小。
具体实施例方式
针对醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法的实施例。
实施例1.1将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸羟乙酯，再加入0.7mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.2将1.5g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入1.05g丙烯酸羟乙酯，再加入1.05mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.3将0.5g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸羟乙酯，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.4
将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入5.6g丙烯酸羟丁酯，再加入5.6mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.5将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸羟丙酯，再加入0.7mg对苯二酚，于50℃反应4h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.6将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸羟丙酯，再加入0.7mg对苯二酚，于20℃反应8h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.7将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸羟丙酯，再加入0.7mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
实施例1.8将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸羟丁酯，再加入0.7mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤，抽滤、干燥。
本发明实施例制得的醇溶性壳聚糖衍生物的分子量5000～500000，红外光谱在1713cm-1附近存在吸收峰，可以溶于乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中。
针对油溶性壳聚糖衍生物的制备方法的实施例。
实施例2.1将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸丁酯，再加入0.7mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.2将1.5g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入1.05g丙烯酸丁酯，再加入1.05mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.3将0.5g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.35g丙烯酸丁酯，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.4将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入2.8g丙烯酸丁酯，再加入2.8mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.5将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入5.6g丙烯酸丁酯，再加入5.6mg对苯二酚，于80℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.6将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸乙酯，再加入0.7mg对苯二酚，于20℃反应8h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.7将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸己酯，再加入0.7mg对苯二酚，于20℃反应8h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.8将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸辛酯，再加入0.7mg对苯二酚，于60℃反应5h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.9将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g甲基丙烯酸己酯，再加入0.7mg对苯二酚，于50℃反应6h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.10将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g丙烯酸癸酯，再加入0.7mg对苯二酚，于40℃反应7h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.11将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g甲基丙烯酸丁酯，再加入0.7mg对苯二酚，于40℃反应2h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
实施例2.12将1.0g壳聚糖(分子量Mw10万，脱乙酰化度DA80％)用50mL的1％醋酸溶解，然后再加入50mL乙醇，搅拌均匀后加入0.7g甲基丙烯酸癸酯，再加入0.7mg对苯二酚，于40℃反应7h。反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥。
本发明实施例生成的油溶性壳聚糖衍生物的分子量5000～500000，红外光谱在1713cm-1附近存在吸收峰，可以溶于丙酮中。
在这些实施例中，制备工艺简单，使用的原料皆为常用的化工材料，成本低，环境污染小。
权利要求
1.一种醇溶性壳聚糖衍生物，其结构特征是 R1为H，R2为CH2-CH2COOROH，或R1与R2同时为CH2-CH2COOROH，其中R是C2H4、C3H6、C4H8之一，上述醇溶性壳聚糖分子量5000～500000，红外光谱在1713cm-1附近存在吸收峰。
2.一种油溶性壳聚糖衍生物，其结构特征是 R1为H，R2为CH2-CH2COOR或CH2-CH(CH3)COOR，或R1与R2同时为CH2-CH2COOR或CH2-CH(CH3)COOR，其中R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C13H27、C16H33、C18H37之一，上述油溶性壳聚糖衍生物分子量5000～500000，红外光谱在1713cm-1附近存在吸收峰。
3.一种如权利要求1所述的醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包含如下步骤a)先将醋酸配为重量百分比为1～3％的醋酸水溶液，然后，将壳聚糖溶于前述的醋酸水溶液构成均相溶液，其溶解比例是1～3％，再加入与前述醋酸水溶液等体积的乙醇；b)加入与前述壳聚糖单元的摩尔比为0.2～8∶1的丙烯酸羟基酯，再加入占丙烯酸羟基酯质量分数0～1％的阻聚剂对苯二酚，在20～80℃下，反应2～8小时；c)反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥，得到本发明的醇溶性壳聚糖衍生物。
4.一种如权利要求3所述的醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤b)中的丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
5.一种如权利要求3或4所述的醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤b)中加入的丙烯酸羟基酯与前述壳聚糖单元的摩尔比为4∶1。
6.一种如权利要求3或4或5所述的醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤b)中加入的对苯二酚的量占丙烯酸羟基酯质量分数的0.1％。
7.一种如权利要求2所述的油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包含如下步骤a)先将醋酸配制成重量百分比为1～3％的醋酸水溶液，然后将壳聚糖溶于前述的醋酸水溶液构成均相溶液，其溶解比例是1～3％(w/v)，再加入与前述醋酸水溶液等体积的乙醇；b)在上述溶液中加入与前述壳聚糖单元的摩尔比为0.2～8∶1的丙烯酸酯，再加入占(甲基)丙烯酸酯质量分数0～1％的阻聚剂对苯二酚，在20～80℃下，反应2～8小时；c)反应结束后，产物用旋转蒸发仪除掉反应介质和未反应的其它物质，并用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥，得到本发明的油溶性壳聚糖衍生物。
8.一种如权利要求7所述的油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤b)中的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸癸酯。
9.一种如权利要求7或8所述的油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤b)中加入的(甲基)丙烯酸酯与前述壳聚糖单元的摩尔比为4∶1。
10.一种如权利要求7或8或9所述的醇溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤b)中加入的对苯二酚的量占(甲基)丙烯酸酯质量分数的0.1％。
全文摘要
一种醇溶性壳聚糖衍生物和油溶性壳聚糖衍生物及其制备方法，属于高分子材料制备领域。壳聚糖衍生物具有如(I)的结构式，醇溶性的制备方法是将醋酸配为重量百分比为1～3％的水溶液，然后将壳聚糖按1～3％(w/v)的比例溶于其中构成均相溶液，再加入与前述醋酸水溶液等体积的乙醇，与前述壳聚糖单元的摩尔比为0.2～8∶1丙烯酸羟基酯，再加入占丙烯酸羟基酯质量分数0～1％的阻聚剂对苯二酚，在20～80℃反应2～8小时；油溶性的制备方法是将醇溶性制备方法中的丙烯酸羟基酯更换为(甲基)丙烯酸酯。本发明可获得具有良好醇溶性、油溶性的壳聚糖衍生物，且制备方法工艺简单、成本低、污染小。
文档编号C08B37/00GK101081875SQ20061001207
公开日2007年12月5日 申请日期2006年6月1日 优先权日2006年6月1日
发明者聂俊, 杨冬芝, 周应山 申请人:北京化工大学