专利名称：：一种甲壳素制备方法及利用甲壳素制备壳聚糖的方法
技术领域：
：本发明涉及水产品生物技术，特别涉及一种甲壳素制备方法及利用甲壳素制备壳聚糖的方法。
背景技术：
：甲壳素广泛用于医药卫生、食品、化工、农业、纺织、造纸、印刷等领域，目前制备甲壳素的方法是将蟹壳经脱钙后经KMrA氧化，水洗后用NaHS03还原，水洗干燥即得到甲壳素或利用木瓜蛋白酶水解制备甲壳素。目前国内外多数企业制备聚糖的方法主要有以下几种1.碱熔法，将甲壳素和K0H按1:5的比例在镍坩埚中共熔，在180°C下加热搅拌30分钟得粗壳聚糖，经反复提纯和冲洗得到较纯的产品，但是此种壳聚糖分子量较低。2.碱量法主要有两种工艺1)用较低温度，较长时间生产壳聚糖产品，如在室温下浸泡在40-4P/。的NaOH溶液中7天，所的产品粘度较高，生产过程简单，生产成本低但是生产周期长；2)高温短时操作，如用40-41%的浓碱液在100-180°C条件下进行脱乙酰处理，这种生产过程不易掌握易出废品。3.酶解法甲壳素脱乙酰酶与甲壳素在30。C下，在TES-NaOH溶液中反应48小时制得壳聚糖产品，此种方法节约能源，避免昂贵的化工原料，设备简单，但是甲壳素脱乙酰酶提取过程比较复杂。最近中国国家知识产权局于2007年01月24公开了公开号为CN1900126，发明名称为一种甲壳素、壳聚糖的制备方法的发明专利，本发明公开了一种甲壳素、壳聚糖的制备方法，包括将蟹壳经盐酸脱钙后分离、干燥，在干燥物中添加水，调pH值为4.05.5，加入蛋白酶，微波辐射处理后加热灭酶，过滤分离滤液和残渣，残渣即为甲壳素；将甲壳素粉碎，经乙醇浸泡后加入NaOH溶液，经微波辐射，反应产物水洗至中性后，再用乙醇浸泡，经微波辐射，反应产物水洗至中性后干燥，得到壳聚糖。本发明条件温和、快速，可回收蛋白质，避免碱液作用，高效、无污染。本发明使反应速率加快近36倍，碱液用量减少52%。此种不足方法成本较高，工艺过程不易控制。目前常规壳聚糖粘度如下不经过特殊工艺处理一般粘度《1000MPa.S，食品级粘度《200MPa.S，医药级粘度《100MPa.S，低分子量粘度《10MPa.S;常规壳聚糖乙酰度如下工业级不经过特殊工艺处理一般脱乙酰度《85%，食品级脱乙酰度85%—90%，医药级脱乙酰度>90%，低分子量脱乙酰度》90%。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供了一种甲壳素制备方法及利用甲壳素制备壳聚糖的方法。该方法利用蟹加工废弃资源经过多次浸泡处理制得甲壳素、壳聚糖，用碱量大大减少，反应时间短，操作简单，降低了生产成本。本发明是通过以下措施来实现的一种甲壳素的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将蟹壳洗净后用质量浓度为3-5%的盐酸进行第一次浸泡，蟹壳和盐酸重量比为1:2.5-4.5，浸泡时间为10-15小时；2)将蟹壳从上述盐酸中捞出、洗净、压干，放入质量浓度为3-5%的氢氧化钠液体中，蟹壳和氢氧化钠重量比为1:2.5-3.5，在95-IO(TC下保温1.5-2小时后，自来水洗至中性，得一酸一碱类甲壳素；3)将上述甲壳素用质量浓度为2-4%的盐酸进行第二次浸泡，甲壳素和盐酸重量比为l:2.5-3，浸泡时间6—IO小时后捞出，自来水洗去酸液；4)将上述用盐酸浸泡后的甲壳素放入质量浓度为3-5%的氢氧化钠液体中，甲壳素和氢氧化钠重量比为l:2.5-3，在95-100。C下保温0.5-1.0小时后捞出，用自来水洗至中性，即得甲壳素。一种利用所述甲壳素制备壳聚糖的方法，其特征在于包括以下步骤1)将甲壳素放入质量浓度为40-45%的氢氧化钠溶液中，甲壳素和氢氧化钠溶液重量比为l:20-25，在70-80'C下密闭保温反应，每30分钟搅拌3分钟，反应8小时后每半小时取出0.5-1.Og用稀酸检测溶解情况，待取出样品完全溶解后，停止保温，得到粗壳聚糖；2)将经步骤l)处理后的粗壳聚糖取出，用自来水浸泡，粗壳聚糖和自来水重量比为1:25-30，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.2-7.5后停止洗涤；3)将经步骤2)处理后的壳聚糖取出晒干；4)晒干后的壳聚糖再放入40_45%的氢氧化钠溶液中，壳聚糖和氢氧化钠重量比为l:15-20，在70-80。C下密闭保温反应8小时，每30分钟搅拌3分钟；5)将经步骤4)处理后壳聚糖取出，用自来水浸泡，重量比为1:20-25，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.2-7.5后停止洗涤；6)取出晒干或低温下烘干，即得所需壳聚糖。本发明所述稀酸为质量浓度为1%冰醋酸或盐酸。本发明的有益效果1.本发明采用盐酸和氢氧化钠两次浸泡制得甲壳素，甲壳素经氢氧化钠高温反应搅拌后用水浸泡制得壳聚糖，工艺中的酸碱可以完全反应，不污染水源，节能减排，有利于环保；用碱量较传统方法减少，反应时间较传统方法縮短5小时以上，操作简单，降低了生产成本；2.本发明采用上述方法处理后，反应速度可以加快30倍，碱液用量减少50%。本发明制得的甲壳素色泽洁白，经水洗和浸泡后制得高粘度的壳聚糖，分子量高，脱乙酰度》95%，粘度》2000MPa.S。3.本发明制得的壳聚糖有较高的粘度保障了它有很大的分子量，在溶液状态下扭曲、缠绕，有更多的机会形成鳌合物；有较高的脱乙酰度保障有足够多氨基参与吸附、鳌合重金属；可用于处理鱼油中重金属。具体实施方式实施例l一种甲壳素的制备方法，包括以下步骤将蟹壳洗净后用质量浓度为3%的盐酸进行第一次浸泡，蟹壳和盐酸重量比为l:2.5，浸泡时间为12小时；将蟹壳从上述盐酸中捞出、洗净、压干，放入质量浓度为3%的氢氧化钠液体中，蟹壳和氢氧化钠重量比为l:3.5，在95。C下保温1.5小时后，自来水洗至中性，得一酸一碱类甲壳素；将上述甲壳素用质量浓度为4%的盐酸进行第二次浸泡，甲壳素和盐酸重量比为l:3，浸泡时间6小时后捞出，自来水洗去酸液；将上述用盐酸浸泡后的甲壳素放入质量浓度为4.5%的氢氧化钠液体中，甲壳素和氢氧化钠重量比为1:2.5，在IO(TC下保温0.5小时后捞出，用自来水洗至中性，即得甲壳素。一种利用所述甲壳素制备壳聚糖的方法，包括以下步骤将甲壳素放入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，甲壳素和氢氧化钠溶液重量比为1:22，在70'C下密闭保温反应，每30分钟搅拌3分钟，反应8小时后每半小时取出0.8g用稀酸检测溶解情况，待取出样品完全溶解后，停止保温，得到粗壳聚糖；将经上述步骤处理后的粗壳聚糖取出，用自来水浸泡，粗壳聚糖和自来水重量比为1:25，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.2后停止洗涤；将经自来水处理后的壳聚糖取出晒干；晒干后的壳聚糖再放入40-45%的氢氧化钠溶液中，壳聚糖和氢氧化钠重量比为1:15，在7(TC下密闭保温反应8小时，每30分钟搅拌3分钟；将经氢氧化钠溶液处理后壳聚糖取出，用自来水浸泡，重量比为1:20，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.2后停止洗涤；取出晒干或低温下烘干，即得所需壳聚糖。所得壳聚糖的平均分子量>为1200万，脱乙酰度》96.6%，粘度>5200MPa.S，灰分为O.65%，重金属《2.0卯m。本发明制得的壳聚糖可以用于处理鱼油中重金属，一种利用其制备食用鱼油的方法，包括以下步骤和工艺条件1)粗鱼油洗涤测量粗鱼油的酸值，将粗鱼油和15%的氢氧化钠溶液按重量比1:40在70土3r下混合均匀去除杂质成分，再经水洗，水洗3次、沉降5小时、分离去除下部杂质成分；2)去除重金属将壳聚糖和浓度为1%的冰醋酸按重量比为1:IOO混合溶解，后加入经洗涤的鱼油中搅拌充分鳌合、吸附重金属；3)调节鱼油pH值至7.0，使壳聚糖慢慢析出，过滤，除去壳聚糖；4)脱色、脱臭工序将处理后的鱼油在IO(TC下加活性白土进行脱色、脱臭处理后冷却至8(TC，然后用200目滤布过滤，所述活性白土和鱼油重量比为1:15;5)将处理好的鱼油在O'C下冷冻，保温3小时后进行压滤，去除固体成分，所得液体即为所处理的鱼油制品。上述实施例经处理的鱼油的含重金属结果如表1。表1常规鱼油利用壳聚糖理处理前后鱼油中重金属含量常规鱼油<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2一种甲壳素的制备方法，包括以下步骤将蟹壳洗净后用质量浓度为4%的盐酸进行第一次浸泡，蟹壳和盐酸重量比为l:3，浸泡时间为10小时；将蟹壳从上述盐酸中捞出、洗净、压干，放入质量浓度为5%的氢氧化钠液体中，蟹壳和氢氧化钠重量比为1:2.5，在10(TC下保温1.8小时后，自来水洗至中性，得一酸一碱类甲壳素；将上述甲壳素用质量浓度为3%的盐酸进行第二次浸泡，甲壳素和盐酸重量比为l:2.5，浸泡时间8小时后捞出，自来水洗去酸液；将上述用盐酸浸泡后的甲壳素放入质量浓度为3%的氢氧化钠液体中，甲壳素和氢氧化钠重量比为1:2.7，在98i:下保温0.8小时后捞出，用自来水洗至中性，即得甲壳素。一种利用所述甲壳素制备壳聚糖的方法，包括以下步骤将甲壳素放入质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中，甲壳素和氢氧化钠溶液重量比为1:20-25，在75'C下密闭保温反应，每30分钟搅拌3分钟，反应8小时后每半小时取出0.5g用稀酸检测溶解情况，待取出样品完全溶解后，停止保温，得到粗壳聚糖；将经上述步骤处理后的粗壳聚糖取出，用自来水浸泡，粗壳聚糖和自来水重量比为1:30，浸泡l小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.5后停止洗涤；将经自来水处理后的壳聚糖取出晒干；晒干后的壳聚糖再放入45%的氢氧化钠溶液中，壳聚糖和氢氧化钠重量比为1:20，在80。C下密闭保温反应8小时，每30分钟搅拌3分钟；将经氢氧化钠溶液处理后壳聚糖取出，用自来水浸泡，重量比为1:25，浸泡l小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.5后停止洗潘；取出晒干或低温下烘干，即得所需壳聚糖。所得壳聚糖的平均分子量>750万，脱乙酰度>98.3%，粘度>2800MPa,S,灰分O.67%，重金属《2.lppm。本发明制得的壳聚糖可以用于处理鱼油中重金属，一种利用其制备食用鱼油的方法，包括以下步骤和工艺条件1)粗鱼油洗涤测量粗鱼油的酸值，将粗鱼油和18%的氢氧化钠溶液按重量比1:45在70土3。C下混合均匀去除杂质成分，再经水洗，水洗4次、沉降6小时、分离去除下部杂质成分；2)去除重金属将壳聚糖和浓度为1%盐酸稀酸按重量比为1:110混合溶解，后加入经洗涤的鱼油中搅拌充分鳌合、吸附重金属；3)调节鱼油pH值至7.1，使壳聚糖慢慢析出，过滤，除去壳聚糖；4)脱色、脱臭工序将处理后的鱼油在12(TC下加活性炭进行脱色、脱臭处理后冷却至8(TC，然后用250目滤布过滤，所述活性炭和鱼油重量比为1:18;5)将处理好的鱼油在2'C下冷冻，保温4小时后进行压滤，去除固体成分，所得液体即为所处理的鱼油制品。上述实施例经处理的鱼油的含重金属结果如表2.表2深海鱼油经过壳聚糖处理制得鱼油重金属含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3一种甲壳素的制备方法，包括以下步骤将蟹壳洗净后用质量浓度为5%的盐酸进行第一次浸泡，蟹壳和盐酸重量比为l:4.5，浸泡时间为15小时；将蟹壳从上述盐酸中捞出、洗净、压干，放入质量浓度为4%的氢氧化钠液体中，蟹壳和氢氧化钠重量比为l:3，在98。C下保温2小时后，自来水洗至中性，得一酸一碱类甲壳素；将上述甲壳素用质量浓度为2%的盐酸进行第二次浸泡，甲壳素和盐酸重量比为l:2.8，浸泡时间10小时后捞出，自来水洗去酸液；将上述用盐酸浸泡后的甲壳素放入质量浓度为5%的氢氧化钠液体中，甲壳素和氢氧化钠重量比为1:3，在95'C下保温0.5小时后捞出，用自来水洗至中性，即得甲壳素。一种利用所述甲壳素制备壳聚糖的方法，包括以下步骤将甲壳素放入质量浓度为42%的氢氧化钠溶液中，甲壳素和氢氧化钠溶液重量比为1:20，在8(TC下密闭保温反应，每30分钟搅拌3分钟，反应8小时后每半小时取出1.Og用稀酸检测溶解情况，待取出样品完全溶解后，停止保温，得到粗壳聚糖；将经上述步骤处理后的粗壳聚糖取出，用自来水浸泡，粗壳聚糖和自来水重量比为1:28，浸泡l小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.4后停止洗涤；将经自来水处理后的壳聚糖取出晒干；晒干后的壳聚糖再放入42%的氢氧化钠溶液中，壳聚糖和氢氧化钠重量比为1:18，在75'C下密闭保温反应8小时，每30分钟搅拌3分钟；将经氢氧化钠溶液处理后壳聚糖取出，用自来水浸泡，重量比为1:23，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.4后停止洗涤；取出晒干或低温下烘干，即得所需壳聚糖。所得壳聚糖的平均分子量为880万，脱乙酰度>97.0%，粘度》3600MPa.S，灰分O.72%，重金属《1.90ppm。本发明制得的壳聚糖可以用于处理鱼油中重金属，一种利用其制备食用鱼油的方法，包括以下步骤和工艺条件1)粗鱼油洗涤测量粗鱼油的酸值，将粗鱼油和20%的氢氧化钠溶液按重量比1:50在70土3。C下混合均匀去除杂质成分，再经水洗，水洗5次、沉降8小时、分离去除下部杂质成分；2)去除重金属将壳聚糖和浓度为1%的冰醋酸按重量比为1:120混合溶解，后加入经洗涤的鱼油中搅拌充分鳌合、吸附重金属，所述硅藻土和鱼油重量比为1:20;3)调节鱼油pH值至7.2，使壳聚糖慢慢析出，过滤，除去壳聚糖；4)脱色、脱臭工序将处理后的鱼油在15(TC下加硅藻土进行脱色、脱臭处理后冷却至80。C，然后用300目滤布过滤；5)将处理好的鱼油在5'C下冷冻，保温5小时后进行压滤，去除固体成分，所得液体即为所处理的鱼油制品。上述实施例经处理的鱼油的含重金属结果如表3。表3深海鱼油经过壳聚糖处理制得鱼油重金属含量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种甲壳素的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将蟹壳洗净后用质量浓度为3-5％的盐酸进行第一次浸泡，蟹壳和盐酸重量比为1∶2.5-4.5，浸泡时间为10-15小时；2)将蟹壳从上述盐酸中捞出、洗净、压干，放入质量浓度为3-5％的氢氧化钠液体中，蟹壳和氢氧化钠重量比为1∶2.5-3.5，在95-100℃下保温1.5-2小时后，自来水洗至中性，得一酸一碱类甲壳素；3)将上述甲壳素用质量浓度为2-4％的盐酸进行第二次浸泡，甲壳素和盐酸重量比为1∶2.5-3，浸泡时间6--10小时后捞出，自来水洗去酸液；4)将上述用盐酸浸泡后的甲壳素放入质量浓度为3-5％的氢氧化钠液体中，甲壳素和氢氧化钠重量比为1∶2.5-3，在95-100℃下保温0.5-1.0小时后捞出，用自来水洗至中性，即得甲壳素。2.—种利用权利要求1所述甲壳素制备壳聚糖的方法，其特征在于包括以下步骤1)将甲壳素放入质量浓度为40-45%的氢氧化钠溶液中，甲壳素和氢氧化钠溶液重量比为l:20-25，在70-80'C下密闭保温反应，每30分钟搅拌3分钟，反应8小时后每半小时取出0.5-1.Og用稀酸检测溶解情况，待取出样品完全溶解后，停止保温，得到粗壳聚糖；2)将经步骤l)处理后的粗壳聚糖取出，用自来水浸泡，粗壳聚糖和自来水重量比为1:25-30，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.2-7.5后停止洗涤；3)将经步骤2)处理后的壳聚糖取出晒干；4)晒干后的壳聚糖再放入40-45%的氢氧化钠溶液中，壳聚糖和氢氧化钠重量比为1:15-20，在70-80。C下密闭保温反应8小时，每30分钟搅拌3分钟；5)将经步骤4)处理后壳聚糖取出，用自来水浸泡，重量比为1:20-25，浸泡1小时后用自来水洗涤直至浸泡用水溶液pH值达到7.2-7.5后停止洗涤；6)取出晒干或低温下烘干，即得所需壳聚糖。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述稀酸为质量浓度1%冰醋酸或盐酸。全文摘要本发明公开了一种甲壳素的制备方法，将蟹壳洗净后用盐酸进行第一次浸泡后放入氢氧化钠液体中保温后，自来水洗至中性后用盐酸进行第二次浸泡，自来水洗去酸液；将上述用盐酸浸泡后的甲壳素放入氢氧化钠液体中，保温后捞出，用自来水洗至中性，即得甲壳素。一种利用甲壳素制备壳聚糖的方法，将甲壳素放入氢氧化钠溶液中，密闭保温反应后用自来水浸泡接着用自来水洗涤；将处理后的壳聚糖取出晒干再放入氢氧化钠溶液中密闭保温反应后壳聚糖取出，用自来水浸泡后取出晾干即得所需壳聚糖。本发明采用上述方法处理后，反应速度可以加快30倍，碱液用量减少50％；制得的甲壳素色泽洁白，经水洗和浸泡后制得壳聚糖，分子量高，脱乙酰度≥95％，粘度≥2000MPa.S。文档编号C08B37/00GK101289518SQ200810016489公开日2008年10月22日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者勇石申请人:勇石