专利名称：聚二氨基蒽醌的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚二氨基蒽醌的制备方法领域。
背景技术：
氨基蒽醌聚合物属芳香族胺类聚合物。因其通常具有聚苯胺骨架结构、苯醌基团、以及刚性的醌环链节，而显示出很强的电化学活性、生物电催化性和稳定性。它在储能性、电催化增敏性等方面都表现出优于一般芳香族胺类聚合物的特性，是一种很有发展潜力的新型功能性材料。在二次电池、超电容器、生物探测用修饰电极等方面有着广阔的应用前景。
目前采用化学氧化法，选用适合的氧化剂和反应体系，人们已经成功制备得到了聚苯胺、聚萘胺及其衍生物等芳香族胺类聚合物。然而，由于氨基蒽醌单体具有多个官能团以及庞大而刚性的醌环结构，很难采用常规的化学氧化聚合方法聚合。与苯胺和萘胺的化学氧化聚合相比，氨基蒽醌不仅对反应溶剂、氧化剂的要求苛刻，而且氧化剂单体配比、酸性环境以及温度等聚合条件都有特殊的要求。氨基蒽醌化合物很难溶于酸性水溶液之中，只能溶解于少量的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙氰等，这就使其在溶剂和酸介质的选择方面受到很大限制。而且，一般的过硫酸盐和三氯化铁氧化剂并不能引发氨基蒽醌的聚合反应。
Samuelson等人采用Cu(NO3)2，CuCl，Ni(NO3)2，AgNO3，PdCl2，FeCl3，K2S2O8/Cu(NO3)2等氧化剂在有机溶剂中成功引发了1，5-二氨基蒽醌化合物的氧化反应。但是，经研究发现所得产物只是几个氨基蒽醌分子相互络合在一起而形成的低聚体络合物。在结构上与聚苯胺等聚合物有着明显的不同，它只是通过金属离子键的作用或小分子间π-π键叠加和氢键作用而形成的络合分子体系。
综上所述，能够开发研制出聚二氨基蒽醌并且寻找一种经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性的制备聚二氨基蒽醌的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种经济有效、具有良好收率和普遍适用性的制备聚二氨基蒽醌的方法。
本发明采用化学氧化聚合法，使单体在有机溶剂和质子酸及氧化剂存在下聚合制备聚二氨基蒽醌。
本发明所述的制备聚二氨基蒽醌的方法步骤如下将质子酸溶解在有机溶剂中制备酸的有机溶液，然后将二氨基蒽醌或其衍生物和氧化剂分别溶解在两部分酸的有机溶液中，再将上述含有氧化剂的溶液滴入含有二氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反应完全，处理即可得聚二氨基蒽醌粉末，其中所述单体为如下通式的二氨基蒽醌或其衍生物 式中，R1、R2、R5、R6选自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2；R3、R4、R7选自-H或-NH2，并且其中有一个是-NH2。
经X射线衍射、固体核磁共振分析，该聚合物具有类似聚苯胺等芳香族胺类聚合物大分子的结构特征，聚合度较高，与氨基蒽醌分子络合形成的低聚体络合物的结构有着明显的不同。聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)固体核磁共振碳谱(见图1)在184ppm附近处有明显的特征峰，为羰基碳共振。150ppm、135ppm和123ppm附近处的特征峰均为苯环碳的共振峰。而且所有共振峰形在100-160ppm范围都比较对称，所以认为P15DAAQ结构式中醌环链节比较对称。因为，若结构式中醌环链节的对称性较差，则应该含有更多的不同结构碳原子，在核磁共振谱图上将表现出较多的共振峰以及峰形的不对称。这说明，所得聚合物分子链倾向于阶梯结构。聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)粉末X射线衍射图谱(见图2)具有较宽泛的弥散衍射峰，同聚苯胺和聚萘胺相类似，而与二氨基蒽醌低聚体络合物的尖锐衍射峰不同。这说明，采用化学氧化聚合法确实得到了1，5-二氨基蒽醌聚合物且聚合度较高。
本发明中，在低水含量的强酸存在下制备聚二氨基蒽醌，强酸环境提高了单体在有机溶剂中的反应活性。本发明所述的质子酸是选自具有强酸性且低水含量又可溶于上述有机溶剂的质子酸，如浓硫酸、浓硝酸，优选为浓硫酸，如果没有酸的存在聚合反应将变得非常缓慢。在本发明中，硫酸在有机溶剂中的浓度优选为0.1～2mol/L。
本发明所述的有机溶剂是一种能够溶解氨基蒽醌单体但不能溶解氨基蒽醌聚合物的溶剂，优选使用可以与水互溶且对无机盐类具有良好溶解性的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸丙烯酯溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺。
用于制备聚苯胺和聚萘胺常用的过硫酸盐氧化剂和三氯化铁氧化剂不能引发氨基蒽醌的聚合反应，必须选用在有机溶剂中氧化性强的氧化剂才能引发聚合反应的进行。本发明所述的氧化剂为至少一种过渡金属氧化物或盐类强氧化剂，如三氧化铬、铬酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾或其组合，优选为三氧化铬。而且氧化剂的用量对聚合产率有很大的影响，因此在本发明中，氧化剂与单体的摩尔比优选为1∶1到3∶1。
由于聚合反应温度对聚合反应速率有较大影响，过低或过高的反应温度都对氨基蒽醌的聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为0～50℃。
本发明中采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
本发明的有益效果本发明所述的方法经济有效、具有良好收率和普遍适用性，所制得的聚二氨基蒽醌粉末最高产率达79.5wt％，未掺杂时电导率达1.06×10-6S/cm。所得的聚合物粉末可应用于二次电池、超电容器等电子元件材料方面，为聚二氨基蒽醌的工业化应用打下了基础。
图1是聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)固体核磁共振碳谱。
图2是聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)粉末X射线衍射图谱(采用CrO3为氧化剂，反应温度为17℃，氧/单为1/1)。
图3是1，4-二氨基蒽醌(14DAAQ)低聚体络合物的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
实施例1下述实施例将例证性说明本发明的聚1，5-二氨基蒽醌是在有机溶液中，采用三氧化铬为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。
将2.17mL 98％的浓硫酸缓慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂之中，配制成40mL DMF硫酸溶液，溶液中硫酸浓度为1mol/L。将476mg(2mmo1)1，5-二氨基蒽醌单体加入到30mL DMF硫酸溶液之中，然后将其超声波分散15～20分钟，促使1，5-二氨基蒽醌单体完全溶解。将200mg(2mmol)三氧化铬溶解在10mL DMF硫酸溶液之中，在约20分钟内，将氧化剂逐滴加入到持续搅拌的上述单体溶液之中。所述反应在20℃水浴中持续进行24h。所述溶液由鲜艳红色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用100mL DMF对产物进行冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物加入300mL去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在50℃下干燥48h，得到黑色聚1，5-二氨基蒽醌粉末。
由本实施例所制得的1，5-二氨基蒽醌聚合物的产率为51.7％，用压片法测量其未掺杂前聚合物粉末电导率为1.06×10-6S/cm。
使用Bruker D8 Advance X射线衍射分析仪进行聚合物粉末的晶体结构分析，发现由本实施例所制得的1，5-二氨基蒽醌聚合物粉末的X射线衍射图像具有较宽泛的弥散衍射峰，同聚苯胺和聚萘胺相类似，而与氨基蒽醌低聚体络合物的尖锐衍射峰不同。说明，本实施例通过化学氧化聚合法确实得到了1，5-二氨基蒽醌聚合物且聚合度较高。
实施例2下述实施例将例证性说明本发明的聚1，5-二氨基蒽醌是在有机溶液中，采用铬酸钾为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。
将3.26mL 98％的浓硫酸缓慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂之中，配制成60mL DMF硫酸溶液，溶液硫酸浓度为1mol/L。将1.19g(5mmol)1，5-二氨基蒽醌单体加入到60mL DMF硫酸溶液之中，然后将其超声波分散15～20分钟，促使1，5-二氨基蒽醌单体完全溶解。将1.94g(10mmol)铬酸钾直接倒入到持续搅拌的上述单体溶液之中。所述反应在20℃水浴中持续进行24h。所述溶液由鲜艳红色变为黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用100mL DMF对产物进行冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物加入300mL去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在50℃下干燥48h，得到黑色聚1，5-二氨基蒽醌粉末。
由本实施例所制得的1，5-二氨基蒽醌聚合物的产率为44.2％，用压片法测量其未掺杂前聚合物粉末电导率为3.04×10-9S/cm。
使用InfinityPlus 300 NMR固体高分辨核磁共振波谱仪进行测试，得到聚合物的固体核磁共振碳谱，在184、150、135、123ppm附近处存在四个核磁共振特征峰，它们与聚1，5-二氨基蒽醌上的四种碳原子相对应。说明，所得聚合物分子链倾向于阶梯结构。
实施例3下述实施例将例证性说明本发明的聚1，5-二氨基蒽醌是在有机溶液中，采用重铬酸钾为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。
将3.26mL 98％的浓硫酸缓慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂之中，配制成60mL DMF硫酸溶液，溶液硫酸浓度为1mol/L。将1.19g(5mmol)1，5-二氨基蒽醌单体加入到60mL DMF硫酸溶液之中，然后将其超声波分散15～20分钟，促使1，5-二氨基蒽醌单体完全溶解。将1.275g(5mmol)重铬酸钾直接倒入到持续搅拌的上述单体溶液之中。所述反应在20℃水浴中持续进行24h。所述溶液由鲜艳红色变为深黑色，并有黑色沉淀生成。将反应后溶液进行抽滤，然后用100mL DMF对产物进行冲洗，除去残留的单体和低聚物，再将所得产物加入300mL去离子水搅拌洗涤24h，除去残留的氧化剂和溶剂。在50℃下干燥48h，得到黑色聚1，5-二氨基蒽醌粉末。产率为31.5wt％。
实施例4重复实施例3，但改变氧化剂为0.79g(5mmol)高锰酸钾，得到聚合物的产率为21.4wt％。
实施例5～6下述实施例将例证性说明本发明中不同氧单比对聚合产率的影响。
重复实施例1，但改变氧化剂三氧化铬的加入量，使氧化剂与单体的比例为2∶1、3∶1，得到聚合物的产率分别为67wt％、79.5wt％。
实施例7～9下述实施例将例证性说明本发明中硫酸在聚合反应体系中的作用。
重复实施例1，但改变硫酸在DMF中的浓度，使DMF中硫酸的浓度为0mol/L、0.1mol/L和2mol/L。
当DMF中不加入硫酸时，所述反应在20℃水浴中持续进行24h后溶液由鲜艳红色变为暗红色，经一周反应后溶液变为黑红色。然后将反应后溶液进行抽滤，仅得到微量产物，用50mLDMF以及200mL去离子水对产物进行冲洗、干燥后，得到聚合物的产率仅为0.23％。这表明，不添加硫酸时，单体不能达到足够的反应活性，所以聚合反应速率以及聚合效率都很低。
当DMF中硫酸浓度为0.1mol/L时，聚合物的产率为32.6wt％。
而当DMF中硫酸浓度增加到2mol/L时，聚合物的产率则为35.1wt％。
实施例10～12下述实施例将例证性说明本发明中聚合反应温度控制在聚合反应中的作用。
重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度分别为0℃、50℃、80℃。
当聚合温度为0℃时，聚合物的产率为28.7wt％；当聚合温度为50℃时，聚合物的产率为30.2wt％；但是当聚合温度继续增加到80℃时，聚合反应则进行缓慢，反应72h后体系由鲜红色变为暗红色，并不能得到聚合物。
权利要求
1.聚二氨基蒽醌的制备方法，其步骤如下将质子酸溶解在有机溶剂中制备酸的有机溶液，然后将单体和氧化剂分别溶解在两部分酸的有机溶液中，再将上述含有氧化剂的溶液滴入含有单体的溶液中，使其反应完全，处理即可得聚二氨基蒽醌粉末，所述单体为如下通式的二氨基蒽醌或其衍生物 式中，R1、R2、R5、R6选自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2；R3、R4、R7选自-H或-NH2，并且其中有一个是-NH2；所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸丙烯酯；所述的氧化剂为过渡金属氧化物或盐类强氧化剂。
2.如权利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的质子酸是硫酸或硝酸。
3.如权利要求2所述的聚二氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的硫酸的浓度为0.1～2mol/L。
4.如权利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为三氧化铬、铬酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾或其组合。
6.如权利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的氧化剂与单体的摩尔比为1∶1到3∶1。
7.如权利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的聚合反应温度为0～50℃。
全文摘要
本发明涉及聚二氨基蒽醌的制备方法领域。本发明所述的制备聚二氨基蒽醌的方法步骤如下将质子酸溶解在有机溶剂中制备酸的有机溶液，然后将二氨基蒽醌或其衍生物和氧化剂分别溶解在两部分酸的有机溶液中，再将上述含有氧化剂的溶液滴入含有二氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反应完全，处理即可得聚二氨基蒽醌粉末。所制得的聚二氨基蒽醌，使用Bruker D8 Advance X射线衍射分析仪进行聚合物粉末的晶体结构分析，结果表明其聚合度较高。聚合物粉末未经掺杂时的电导率为1.06×10
文档编号C08G73/02GK1810854SQ200510023629
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者李新贵, 李虎, 黄美荣 申请人:同济大学