专利名称：p－(ω－磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类功能高分子材料及其制备方法，特别是一类p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
作为固体酸催化剂的一个重要分支，离子交换树脂已广泛用于有机合成中。以Rohm & Hass公司开发的Amberlyst系列和Dupont公司开发的Nafion系列树脂催化剂已得到认可并在商业中得到应用。然而相比于沸石、分子筛和粘土等固体酸催化剂的垄断地位而言，离子交换树脂催化剂的开发还远远不够，这与它们作为高分子固体酸的自身弱点大有关系。
聚苯乙烯磺酸树脂虽然从上世纪60年代以前的凝胶型飞跃到后来的大孔型树脂，但由于聚苯乙烯高分子的本质决定了此类树脂耐腐蚀性较差、酸强度一般、耐高温性较差，因此聚苯乙烯磺酸树脂也仅在诸如酯化反应等条件一般的化学工业中得到应用。人们也试图通过在苯环上引入吸电基团或氟化来增加此类树脂的热稳定性和酸强度，但收效颇微。对于全氟磺酸树脂Nafion而言，以Olah教授为代表的科学家将Nafion树脂从质子交换膜的单一用途扩展到酸催化的领域，并证实了Nafion树脂可有效催化许多聚苯乙烯离子交换树脂所不能及的反应，比如烷基化、酰化、重排等条件苛刻的反应。显然这主要归因于Nafion树脂超强的酸度和耐热稳定性。1996年Dupont公司开发出了Nafion/SiO2纳米复合多孔材料催化剂，虽然交换当量下降很多，但由于比表面积的大大增加，使得此类催化剂比Nafion具有更高的催化效率和更广泛的应用前景。尽管如此，Nafion的制备条件非常苛刻，造价之高使人望而却步。两类阳离子交换树脂各有优点和缺点，相对独立发展。比较一下两类树脂的结构，仅仅是因为Nafion的磺酸基团接在全氟碳链上，而聚苯乙烯磺酸树脂的磺酸基团接在苯环上。
发明内容
本发明提供一种p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂，该树脂是用带氟磺酰官能团的全氟酰基过氧化物(XO2SCF2CF2[OCF(CF3)]mCOY(X＝F，Cl，Br；Y＝F，Cl；m＝0，1，2，3，4)与聚苯乙烯经单电子转移反应得到含氟功能化的聚苯乙烯，经水解和酸化得到新型p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂。
本发明一种p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂重复结构单元如下所示 m＝0，1，2，3，4；n＝50～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
上述结构的离子交换树脂和Nafion具有相似的功能化侧链(CF2CF2O)nCF2CF2SO3H，是一种高分子超强酸。
本发明的一种p-(ω-磺酸全氟烷基)取代聚苯乙烯离子交换树脂是由具有下述结构式的p-(ω-氟磺酰全氟烷基)取代聚苯乙烯树脂经水解和酸化制备 m＝0，1，2，3，4；n＝50～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
本发明的一种p-(ω-氟磺酰全氟烷基)取代聚苯乙烯离子交换树脂具体合成步骤如下1)ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的制备(1)用过氧化钠或过氧化钡的制备方法向装有机械搅拌的玻璃反应瓶内加入20～80毫升有机溶剂，并将反应瓶置于维持在-20～0℃之间的冷浴中，在搅拌下依次加入细粉状的过氧化钠或过氧化钡和ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤∶过氧化钠或过氧化钡＝2～10∶1，继续搅拌反应4小时后，停止搅拌，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤滤液，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，将此过氧化物的溶液于-40～-80℃保存备用；或(2)用苛性碱和过氧化氢的制备方法将10wt％～20wt％苛性碱的水溶液和30wt％的过氧化氢水溶液以2～10∶1的摩尔比加入装有机械搅拌的二颈玻璃反应瓶内，待加入20～80毫升有机溶剂后缓缓开启搅拌，并将反应瓶浸入冷浴中，温度保持在-20～0℃之间，在快速搅拌下，加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤NaOH∶H2O2之摩尔比为2～10∶2～10∶1，2分钟后，停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层并依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，将此过氧化物的有机溶液于-40～-80℃保存备用；其中有机溶剂为CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；2)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂的制备将聚苯乙烯树脂溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌和氮气保护下，滴加ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，该ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物与聚苯乙烯树脂反应的摩尔比为1∶50～0.5，滴加时间为1～10小时，反应时间为3～30小时，温度为-10～30℃，得到p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯的数均分子量为Mn＝5000～300000；3)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂的水解将p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，加入10wt～30wt％的苛性碱水溶液，其中该p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂与苛性碱反应摩尔比为1∶1～10，于60～90℃水解3～7小时，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐，其中苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；4)p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐的酸化将p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，加入1～6mol/L无机酸水溶液，其中该p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐与无机酸反应摩尔比为1∶1～10，搅拌下室温交换20～48小时，经过滤，水洗至中性，干燥至恒重，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂，其中无机酸为HCl，H2SO4或HNO3。
本发明方法可以制备含氟量或交换当量可变的p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂，由于含有以碳碳键方式链接到高分子侧基苯环上的ω-磺酸全氟烷基，因而具有较好的热稳定性、化学惰性，同时又具有较高的交换当量，合成方便。这种p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂在有机溶剂中具有良好的溶解能力，可以流延制得单一膜，也可以将其溶液浸泡多孔聚四氟乙烯薄膜制得复合膜。
图1p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂红外光谱图2p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂19F NMR谱图3p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂的红外光谱图4p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂的19F NMR谱
具体实施例方式下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰过氧化物将有机械搅拌的100ml玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H2O2总量为0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g(20mmol)的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层，油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰过氧化物F113溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂数均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯树脂溶解，通入氮气30分钟，在0℃将100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰过氧化物的F113溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，滴下甲醇，p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的水解将3.2gp-全氟-1-[(2-氟磺酰全氟烷基)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-磺酸钠)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；4)p-全氟-[1-(2-磺酸钠)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的酸化将3.2gp-全氟-[1-(2-磺酸钠)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20m16mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为2.07mmol/g；图1为p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂红外光谱，其特征峰为在1218cm-1和1242cm-1处的峰为CF2的吸收峰，在1312cm-1处的峰为CF3的吸收峰，在1454cm-1处出现SO3H中S＝O键的特征吸收峰，和苯环的碳碳键吸收峰重叠，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1为醚键的特征吸收峰，820cm-1处为对位取代苯环的特征吸收峰；图2为该p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂的19F NMR谱其特征峰为δ-50.9(1F)，δ-33.0(2F)，δ-5.3-0.5(5F)。
实施例21)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰过氧化物的制备将装有机械搅拌的100ml玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量，20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H2O2总量为0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g(20mmol)的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰过氧化物的F113溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂数均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯树脂溶解。通入氮气30分钟，在0℃将20mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰过氧化物的F113溶液滴加到烧瓶中，约3小时加完，在0℃继续搅拌10小时，滴下甲醇，p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂完全析出，过滤，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的水解将3.2gp-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-磺酸钠)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；4)p-全氟-[1-(2-磺酸钠)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的酸化将3.2gp-全氟-[1-(2-磺酸钠)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.93mmol/g；该p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂的红外光谱和核磁谱图如实例1所示。
实施例31)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰过氧化物的制备将装有机械搅拌的100ml玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H2O2总量为0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，搅拌5分钟后，迅速加进10.24g(20mmol)的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰过氧化物的F113溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂数均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯树脂溶解。通入氮气30分钟，在0℃将100mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]}丙酰过氧化物的F113溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，滴下甲醇，p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的水解将3.2g p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的酸化将3.2g p-全氟-{1-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为1.32mmol/g；图3为该p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂离子交换树脂红外光谱，其特征峰为在1218cm-1和1242cm-1处的峰为CF2的吸收峰，在1312cm-1处的峰为CF3的吸收峰，在1454cm-1处出现SO3H中S＝O键的特征吸收峰，和苯环的碳碳键吸收峰重叠，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1为醚键的特征吸收峰，820cm-1处为对位取代苯环的特征吸收峰；图4为该p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂离子交换树脂的19F NMR谱其特征峰为δ-67.0(1F)，δ-50(1F)，-30～33(4F)，-5～0.5(8F)实施例41)全氟-2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物的制备将装有机械搅拌的100ml玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐冷浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H2O2总量为0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，搅拌5分钟后，迅速加进10.24g(20mmol)的全氟-2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟-2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物的F113溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂数均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯树脂溶解。通入氮气30分钟，在0℃将10mmol全氟-2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰过氧化物的F113溶液滴加到烧瓶中，约2小时加完，在0℃继续搅拌10小时，滴下甲醇，p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂完全析出，过滤，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的水解将3.2g p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的酸化将3.2g p-全氟-{1-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯溶剂中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.61mmol/g。
该p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂的红外光谱和核磁谱图如实例3所示。
实施例51)全氟-2-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰过氧化物的制备将有机械搅拌的100ml玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐冷浴中，在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H2O2总量为0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，搅拌5分钟后，迅速加进13.56g(20mmol)的全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰氟FO2SCF2CF2O[CF(CF3)-CF2O]2CF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟-2-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰过氧化物的F113溶液；2)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂数均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯树脂溶解，通入氮气30分钟，在0℃将20mmol全氟-2{2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰过氧化物的F113溶液滴加到烧瓶中，约3小时加完，在0℃继续搅拌10小时，滴下甲醇，p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂完全析出，过滤，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂；3)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂的水解将3.2gp-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂；
4)p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂的酸化将3.2gp-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.82mmol/g。
实施例61)全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰过氧化物的制备将有机械搅拌的100ml玻璃反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液(NaOH总量20mmol)，1.15ml的30wt％过氧化氢(H2O2总量为0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，搅拌5分钟后，迅速加进13.56g(20mmol)的全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰氟FO2SCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层，弃去水层。油层先后用5％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冷浴中静置30分钟，得到全氟-2{2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰过氧化物的F113溶液；2)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂数均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯树脂溶解，通入氮气30分钟，在0℃将10mmol全氟-2{2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰过氧化物的F113溶液滴加到烧瓶中，约2小时加完，在0℃继续搅拌10小时，滴下甲醇，p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂完全析出，过滤，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂3)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂的水解将3.2g p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂；
4)p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂的酸化将3.2gp-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯树脂溶于40ml氯苯溶剂中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.53mmol/g。
权利要求
1.一种p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂，其特征在于其重复结构单元如下式所示 m＝0，1，2，3，4；n＝50～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
2.如权利要求1所述的一种p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下1)ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的制备方法(1)用过氧化钠或过氧化钡的制备方法向装有机械搅拌的玻璃反应瓶内加入20～80毫升有机溶剂，并将反应瓶置于维持在-20～0℃之间的冷浴中，在搅拌下依次加入细粉状的过氧化钠或过氧化钡和ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤∶过氧化钠或过氧化钡＝2～10∶1，继续搅拌反应4小时后，停止搅拌，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤滤液，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，将此过氧化物的溶液于-40～-80℃保存备用；或(2)用苛性碱和过氧化氢的制备方法将10wt％～20wt％苛性碱的水溶液和30wt％的过氧化氢水溶液以2～10∶1的摩尔比加入装有机械搅拌的二颈玻璃反应瓶内，待加入20～80毫升有机溶剂后缓缓开启搅拌，并将反应瓶浸入冷浴中，温度保持在-20～0℃之间，在快速搅拌下，加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤∶NaOH∶H2O2之摩尔比为2～10∶2～10∶1，2分钟后，停止搅拌，令反应混合物分层完全，收取油层并依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，将此过氧化物的溶液于-40～-80℃保存备用。其中有机溶剂为CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾2)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂的制备将聚苯乙烯树脂溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌和氮气保护下，滴加ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，该ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物与聚苯乙烯树脂反应的摩尔比为1∶50～0.5，滴加时间为1～10小时，反应时间为3～30小时，温度为-10～30℃，得到p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂，其中聚苯乙烯树脂的数均分子量为Mn＝5000～300000；3)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂的水解将p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，加入10wt～30wt％的苛性碱水溶液，其中该p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯树脂与苛性碱反应摩尔比为1∶1～10，于60～90℃水解3～7小时，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐，其中苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；4)p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐的酸化将p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，加入1～6mol/L无机酸水溶液，其中该p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯树脂碱金属盐与无机酸反应摩尔比为1∶1～10，搅拌下室温交换20～48小时，经过滤，水洗至中性，干燥至恒重，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂，其中无机酸为HCl，H2SO4或HNO3。
全文摘要
本发明提供p－(ω－磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法。p－(ω－磺酸全氟烷基)聚苯乙烯离子交换树脂的重复结构单元如下式所示，该离子交换树脂是由ω－氟磺酰全氟酰基过氧化物与聚苯乙烯树脂反应，经过水解，酸化合成，该离子交换树脂的离子交换当量为0.4～2.0mmol/g，该离子交换树脂具有较好的热稳定性，化学惰性，同时又具有较高的交换当量，合成方便，可用于有机催化，环境保护和燃料电池用质子交换膜等领域。
文档编号C08F112/14GK1654491SQ200510023639
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者赵成学, 贺海鹰, 倪红波 申请人:上海交通大学