专利名称：一种2-萘胺制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体地，本发明涉及一种2-萘胺制备方法。
背景技术：
芳香胺是一类重要的含氮化合物，在炸药、染料及医药行业有着广泛的应用。其合 成方法大体上是利用公知反应。简单的芳香胺可通过硝基化合物的还原制得，或通过卤代 芳烃的氨基取代反应制得。此外，还有一些其它的特殊制备方法。 近年来，2-萘胺(又名13 _萘胺)在染料化工及有机合成方面，尤其在轴手性催 化剂的合成方面(比如手性联萘胺和联萘酚胺衍生的催化剂合成，参见K.Ding，Curr. Org. Synth. 2005， 2， 499 ;G. Zi， Appl. Organomet. Chem. 2007， 21， 177)获得了很好的应用。其合 成方法基本包括以下三种1)通过2-硝基萘的还原反应制备(参见T. T. Bovkun， J. Mol. Catal.A:Chem. 2007， 270， 171)，该方法中所使用的原料硝基化合物不易获得且毒性较大， 还原反应往往不完全且伴有大量副产物生成，致使分离提纯比较麻烦，且不适于实验室制 备；2)通过2-卤代萘或2-萘硼酸的氨基取代反应制备(参见R. S.Urner， J. Am. Chem. Soc. 1945,67,2108 ;Q. Shen， J. Am. Chem. Soc. 2006， 128， 10028 ;H. Rao， Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，1114)，同样该方法中所使用的原料2-卤代萘或2-萘硼酸不易获得，该过程中 的氨基取代反应需经历比较复杂的苯炔历程，往往会伴有大量的副产物生成，使得2-萘胺 的产率不高(介于50 80%之间)，分离提纯也比较困难。3)通过2-萘酚与二氧化硫及 浓氨水反应制备(参见A. K. Praj即ati， J. Chem. Sci. 2004， 116， 227)，该方法需使用有毒气 体二氧化硫，且反应需在高温高压下进行，不适合于常规实验室制备。
发明内容
本发明的目的是提供_种2-萘胺(13 _萘胺)制备方法，使2-萘胺(13 _萘胺)
的合成过程操作方便，分离提纯程序简单，生产安全，特别适合于常规实验室的制备。 本发明的2-萘胺(13 _萘胺)的制备方法，包括以下步骤 1)合成中间体2-萘乙酮肟(e-萘乙酮肟)，反应式如下 以乙醇-水做溶剂，乙醇与水的比例为3 : 1 3，在醋酸钠存在下，2-萘乙酮 (e-萘乙酮)与盐酸羟胺直接反应制得，醋酸钠，2-萘乙酮(e-萘乙酮)和盐酸羟胺的摩 尔比为1 1.5 : 1 : 1 1. 5，反应温度为40 70。C，反应时间为20 50分钟，反应 结束后，冷却过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-萘乙酮肟(e-萘乙酮肟)；
2)合成中间体2-乙酰萘胺(e-乙酰萘胺)，反应式如下
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2-萘乙酮肟(e-萘乙酮肟)在多聚磷酸中发生重排反应直接制得，反应温度为 40 7(TC，反应时间为1 3小时，反应结束后，将混合物倒入大量水中，过滤，用水洗涤后 干燥得白色固体，即为2-乙酰萘胺(e-乙酰萘胺)；
3)合成2-萘胺(13 _萘胺)，反应式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 2-乙酰萘胺(e-乙酰萘胺)在盐酸-乙醇溶液中脱乙酰基后，用NaOH中和制得， 盐酸与乙醇的比例为l : 2 5，反应温度为70 9(TC，反应时间为0. 5 1.5小时，反应 结束后，用6M的NaOH水溶液将混合物调至碱性(pH > 7)，过滤，用水洗涤后干燥得粉红色 固体，即为2-萘胺(13 -乙酰萘胺)粗品；用甲苯_石油醚混合溶剂(甲苯与石油醚的比例
为i : o.5 4)重结晶后，得白色固体，即为2-萘胺(e-萘胺)。 根据本发明的2-萘胺制备方法，优选在步骤1)中，乙醇_水中乙醇与水的比例为
i : L 根据本发明的2-萘胺制备方法，优选在步骤l)中，醋酸钠、2-萘乙酮和盐酸羟胺
的摩尔比为1.1 : i : 1.1。 根据本发明的2-萘胺制备方法，优选在步骤1)中，反应温度为5(TC，反应时间为 20分钟。 根据本发明的2-萘胺(e-萘胺)制备方法，首先，在制备过程中所使用的原料都 是一些常规试剂，容易获得，而且无剧毒；其次，中间体的每步制备反应都比较简单，反应时 间较短，且产率较高(几乎定量)，中间体和产物都易于分离提纯；最后，该方法安全可靠， 在合成上避免了高温、高压等苛刻的反应条件，以及毒性原料的使用，该方法特别适合于常 规实验室的制备。
具体实施方式
实施例1 1、中间产物2-萘乙酮肟(13 _萘乙酮肟)的制备 将2-萘乙酮(200g，l. 18mol)，盐酸羟胺(83g， 1. 2mo1)和醋酸钠(98g， 1. 2mo1) 溶于300mL乙醇和90mL水中，在5(TC加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤 后干燥得白色固体215g，产率99X。熔点150 152°C。核磁CH NMR，400MHz， CDC13): S 7. 95(s， 1H， aryl H) ， 7. 77 (m， 4H， aryl H) ， 7. 45 (m， 2H， aryl H) ， 2. 37 (s， 3H， CH3)，谱图 上未观察到羟基(OH)上的活泼氢。红外光谱(KBr， cm—1) :v 3226 (s) ， 3054 (m) ， 2916 (m)， 1595 (m) ，1503 (m)，1447(m)，1385 (s)，1308(s)，1197(s)，1017 (vs)，926 (vs)，864 (s)， 825 (s) ， 755 (s)。元素分析(C12HuN0)，理论值C， 77. 81 ;H， 5. 99 ;N， 7. 56。实验值C， 77. 79 ; H，5. 98 ;N，7. 54。
2、中间产物2-乙酰萘胺(13 _乙酰萘胺)的制备 将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将2_萘乙酮肟(185g， lmol) 分批加入反应液中，2_萘乙酮肟加完后将反应温度升至70°C。在此温度下反应2小时后， 将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用lOOOmL水洗涤，干燥后得白色 固体185g，产率100%。熔点113 115°C。核磁CH NMR，400MHz， CDC13) :S8.09(s，1H， aryl H) ， 7. 69 (m， 3H， aryl H) ， 7. 46 (s， 1H， NH) ， 7. 35 (m， 3H， arylH) ， 2. 15 (s， 3H， CH3)。红外 光谱(KBr， cm—1) :v 3283 (s) ， 3087 (m) ， 1668 (vs) ， 1588 (vs) ， 1561 (vs) ， 1281 (s) ， 1014 (m)， 857(s)，816(s)，746(s)。元素分析(C12HnN0)，理论值:C，77.81 ;H，5.99 ;N，7.56。实验值: C，77. 80 ;H，6. 00 ;N， 7. 55。 3、目标产物2-萘胺(13 _萘胺)的制备 将2-乙酰萘胺(185g，lmo1)溶于200mL乙醇和80mL浓盐酸中，加热回流反应1小 时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH > 7)得白色沉淀，该沉淀过滤后用 lOOOmL水洗涤，干燥后得粉红色固体143g，产率100%。该粉红色固体用200mL甲苯-石 油醚混合溶剂(1 : 1)重结晶后得白色固体，136g，产率95X。熔点113 115°C。核磁 CHNMR， 400MHz ， CDC13) : S 7. 59 (m， 2H， aryl H) ， 7. 50 (m， 1H， aryl H) ， 7. 26 (m， 1H， aryl H)， 7. 16(m，lH， aryl H) ， 6. 88 (m， 2H， aryl H)，3.75(br， s，2H， NH2)。红外光i普(KBr， cm—1): v 3394 (s)，3320 (s)，3206(s)，3048(m)，3008(m)，1629(vs)，1599(s)，1511(s)，1281(s)， 1224(s) ，854(s) ，814(s) ，742(s)。元素分析(C1(IH9N)，理论值C，83. 88 ;H，6. 34 ;N，9. 78。实 验值C，83. 89 ;H，6. 32 ;N，9. 79。
实施例2 1、中间产物2-萘乙酮肟(13 _萘乙酮肟)的制备 将2-萘乙酮(lmol)，盐酸羟胺(lmol)和醋酸钠(lmol)溶于90mL乙醇和90mL水 中，在7(TC加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体183g，产率 99%。 2、中间产物2-乙酰萘胺(13 _乙酰萘胺)的制备 将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将上述制备的2_萘乙酮肟分 批加入反应液中，2_萘乙酮肟加完后将反应温度升至40°C。在此温度下反应3小时后，将 该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用lOOOmL水洗涤，干燥后得白色固体 183g，产率100%。。 3、目标产物2-萘胺(13 _萘胺)的制备 将上述制备的2-乙酰萘胺溶于200mL乙醇和100mL浓盐酸中，加热90°C回流反应 0. 5小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH > 7)得白色沉淀，该沉淀过 滤后用lOOOmL水洗涤，干燥后得粉红色固体141g，产率100%。该粉红色固体用200mL甲 苯-石油醚混合溶剂(l : 1)重结晶后得白色固体，134g，产率95X。熔点113 115°C。
实施例3 1、中间产物2-萘乙酮肟(13 _萘乙酮肟)的制备 将2-萘乙酮(lmol)，盐酸羟胺(1. 5mo1)和醋酸钠(1. 5mo1)溶于270mL乙醇 和90mL水中，在4(TC加热反应50分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体 183g，产率99X。
2、中间产物2-乙酰萘胺(13 _乙酰萘胺)的制备 将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将上述制备的2_萘乙酮肟分 批加入反应液中，2_萘乙酮肟加完后将反应温度升至70°C。在此温度下反应1小时后，将 该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用lOOOmL水洗涤，干燥后得白色固体 183g，产率100%。 3、目标产物2-萘胺(13 _萘胺)的制备 将上述制备的2-乙酰萘胺溶于200mL乙醇和40mL浓盐酸中，加热70。C回流反应 1. 5小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH > 7)得白色沉淀，该沉淀过滤 后用lOOOmL水洗涤，干燥后得粉红色固体141g，产率100%。
实施例4 1、中间产物2-萘乙酮肟(e-萘乙酮月亏)的制备 将2-萘乙酮(lmol)，盐酸羟胺(1. lmol)和醋酸钠(1. lmol)溶于270mL乙醇禾口 90 mL水中，在5(TC加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固 体183g，产率99%。 2、中间产物2-乙酰萘胺(13 -乙酰萘胺)的制备 将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将上述制备的2_萘乙酮肟分 批加入反应液中，2-萘乙酮肟加完后将反应温度升至60°C。在此温度下反应1. 5小时后， 将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用lOOOmL水洗涤，干燥后得白色固 体183g，产率100%。 3、目标产物2-萘胺(13 _萘胺)的制备 将上述制备的2-乙酰萘胺溶于200mL乙醇和40mL浓盐酸中，加热60。C回流反应 1. 2小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH > 7)得白色沉淀，该沉淀过滤 后用lOOOmL水洗涤，干燥后得粉红色固体141g，产率100%。
权利要求
一种2-萘胺制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)合成中间体2-萘乙酮肟，反应式如下以乙醇-水做溶剂，乙醇与水的比例为3∶1～3，在醋酸钠存在下，2-萘乙酮与盐酸羟胺直接反应，其中，醋酸钠、2-萘乙酮和盐酸羟胺的摩尔比为1～1.5∶1∶1～1.5，反应温度为40～70℃，反应时间为20～50分钟，反应结束后，冷却过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-萘乙酮肟；2)合成中间体2-乙酰萘胺，反应式如下2-萘乙酮肟在多聚磷酸中发生重排反应，反应温度为40～70℃，反应时间为1～3小时，反应结束后，将混合物倒入大量水中，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-乙酰萘胺；以及3)合成2-萘胺，反应式如下2-乙酰萘胺在盐酸-乙醇溶液中脱乙酰基，其中，盐酸与乙醇的比例为1∶2～5，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～1.5小时，反应结束后，再用NaOH中和，过滤、洗涤、干燥后得2-萘胺。F2009102368905C0000011.tif,F2009102368905C0000012.tif,F2009102368905C0000013.tif
2. 根据权利要求1所述的2-萘胺制备方法，其特征在于，在步骤1)中，乙醇-水中乙 醇与水的比例为1:1。
3. 根据权利要求1所述的2-萘胺制备方法，其特征在于，在步骤1)中，醋酸钠、2-萘乙酮和盐酸羟胺的摩尔比为i. i : i : 1.1。
4. 根据权利要求1所述的2-萘胺制备方法，其特征在于，在步骤1)中，反应温度为 5(TC，反应时间为20分钟。
全文摘要
本发明涉及有机化学领域，具体地，本发明涉及一种2-萘胺制备方法。所述方法包括以下步骤1)2-萘乙酮与盐酸羟胺直接反应合成中间体2-萘乙酮肟；2)2-萘乙酮肟在多聚磷酸中发生重排反应得到2-乙酰萘胺；3)2-乙酰萘胺脱乙酰基，经过滤、洗涤、干燥后得2-萘胺。根据本发明的方法合成过程操作方便，分离提纯程序简单，生产安全，特别适合于常规实验室的制备。
文档编号C07C211/58GK101704758SQ200910236890
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者张站斌, 王秋文, 自国甫, 艾林 申请人:北京师范大学