使用补充二胺的尼龙盐溶液制备方法
【专利摘要】所公开的是一种包括补充二胺进料的尼龙盐溶液制备方法。所述尼龙盐溶液通过将二羧酸单体和二胺单体供入单个连续搅拌釜反应器来制备。基于重量计量从失重式进料器进入反应器的二羧酸。连续地生产尼龙盐溶液，且其具有离目标pH值和/或目标盐溶液浓度的低变率。尼龙盐溶液从连续搅拌釜反应器流出后，直接转移至储存罐，无需进一步的单体加入、pH值调节或盐溶液调节。
【专利说明】使用补充二胺的尼龙盐溶液制备方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求享有于2013年5月I日提交的美国申请61/818065的优先权，该申请的全部内容和公开结合于本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及尼龙盐溶液的制备，尤其涉及使用补充二胺进料的尼龙盐溶液的制备。
【背景技术】
[0004]聚酰胺通常可用于纺织、服装、包装、轮胎增强、地毯、汽车的模塑部分的工程热塑性塑料、电子设备、体育设施以及各种工业应用。尼龙是一种高性能材料，其可用于要求具备优异的耐久性、耐热性和韧性的塑料和纤维方面。被称为尼龙的脂肪族聚酰胺可通过二羧酸和二胺的盐溶液制备。将所述盐溶液蒸发后进行加热以使其聚合。此种生产方法中的一个挑战就是保证在最后的聚酰胺中二羧酸和二胺具有一致的摩尔平衡。例如，当通过己二酸(AA)和己二胺(HMD)生产尼龙_6，6时，不一致的摩尔平衡会不利地导致分子量降低，并影响尼龙的可染性。已经通过利用间歇盐工艺实现了摩尔平衡，但是间歇工艺不适用于大规模工业化生产。另外，摩尔平衡也可在连续模式下通过多个反应器实现，在盐的生产中每个反应器均有单独的二胺供应。
[0005]US2130947 描述了一种如式 H2NCH2RCH2NH2 所示的二胺和式 HOOCCH2R’CH2COOH 所示的二羧酸的盐溶液，其中，R和R’是不含烯属和炔属不饱和的二价烃基，R具有至少为两个碳原子的链长。测定盐溶液的pH值，并确定拐点。然后将所述盐溶液供入反应器中，以形成聚酰胺。
[0006]US2012/0046439描述了一种用于制备聚酰胺的二酸和二胺盐溶液的制备方法。该方法包括将至少两种二酸和至少一种二胺混合，其中盐的重量浓度为40~70%，所述方法包含:在第一步中，利用一种二酸和一种二胺制备二酸和二胺的水溶液，其中二酸和二胺的摩尔比小于1，以及在第二步中，调整二酸和二胺的摩尔比至0.9-1.1，并通过加入另一种酸和任选地额外的水和/或二胺来修正盐的重量浓度。
[0007]US2010/0168375描述了二胺和二酸的盐溶液，尤其是六亚甲基二胺己二酸盐的浓溶液，其可作为生产聚酰胺、尤其是生产PA66的起始材料。所述溶液可通过在第一步中将二胺和二酸混合(其中盐的重量浓度为50-80%)，以提供二酸和二胺的水溶液(其中二酸/ 二胺的摩尔比大于1.1 )，以及在第二步中通过加入二胺将二酸/ 二胺的摩尔比调整为0.9-1.1，优选0.99-1.01，并任选地向其中加入水以修正盐的重量浓度来制备。
[0008] US4233234描述了一种连续制备6_12个碳原子的链烷二羧酸和6_12碳原子的链烷二胺的盐的水溶液的方法，通过将特定的链烷二羧酸和特定的链烷二胺在要制备的盐的水溶液中反应来制备。盐的水溶液从第一混合区通过传输区和第二混合区循环至第一混合区，液体链烷二胺和链烷二羧酸水溶液在第一混合区和第二混合区之间引入。引入少于等当量的链烷二胺，剩余量的液体链烷二胺在第二混合区之后加入，所述盐的水溶液以其形成的速度从第一混合区中移出。
[0009]US6995233, US6169162, US5674794 和 US3893811 均公开了聚合反应器。
[0010]虽然已尝试改进工艺以获得目标参数，如适宜的pH值、摩尔平衡和/或尼龙盐溶液中的盐浓度，但仍然存在着挑战。尤其是二羧酸，更具体地讲是己二酸，其为具有可变颗粒尺寸的粉末，从而使得体积密度变化非常大。采用二羧酸粉末将引入另一个变量，从而使得在连续工艺中难以实现目标参数的一致性。用于二羧酸粉末的容积式给料器加剧了这种困难。考虑到在连续工艺中实现目标参数的一致性的困难，现有技术中通过一系列反应器加入化学计量的量的二胺。此外，使用一系列反应器增大了设备的量、投资成本和能量成本。
【发明内容】
[0011 ]在第一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产尼龙盐溶液的连续方法，包括:a)通过基于重量计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末而控制二羧酸粉末进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末转移入单个连续搅拌釜反应器中；将二胺和水分别以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器中，以生产具有目标PH值的尼龙盐溶液；b)将补充二胺以第三进料速率连续地引入单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中，其中通过第一进料速率引入的二胺与通过第三进料速率引入的二胺的组合是获得目标PH值的化学计量的量的二胺；以及c)将尼龙盐溶液从单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中连续地取出并直接导入储存罐中，其中所述尼龙盐溶液具有50-65wt.%的盐浓度，并且pH值偏离目标pH值少于±0.04，或偏离目标pH值少于±0.03而变化。目标pH值可选自7.200-7.900的范围内。补充二胺进料可在尼龙盐溶液取出的上游引入再循环回路中。再循环回路可包括选自由叶片泵、活塞泵、挠性件泵、凸轮泵、齿轮泵、离心泵、圆周活塞泵和螺杆泵组成的组的泵，并且补充二胺进料从泵的上游引入。再循环回路可包括一个或多个在线分析仪，并且补充二胺进料在该一个或多个在线分析仪的上游引入。第三进料速率可以通过阀控制，所述阀被维持提供通过该阀的20-60%的中档流量。通过第一进料速率引入的二胺可构成供入单个连续搅拌釜反应中的总的二胺的80-99%。通过第三进料速率引入的二胺可构成供入单个连续搅拌釜反应中的总的二胺的1_20%。尼龙盐溶液可包含60-65wt.%的盐浓度。尼龙盐溶液的盐浓度可以偏离目标盐浓度少于±0.5%而变化。连续搅拌釜反应器可保持在60-110°C的温度下，并可在惰性气氛下保持在常压。所述二羧酸可为己二酸，所述二胺可为六亚甲基二胺，其中所述尼龙盐溶液包含六亚甲基二胺己二酸盐。
[0012]在第二个实施方案中，本发明涉及一种生产尼龙盐溶液的连续方法，包括:a)通过基于重量计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末而控制二羧酸粉末的进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末转移入单个连续搅拌釜反应器中；将二胺和水分别以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器中，以生产具有目标pH值和目标盐浓度的尼龙盐溶液；b)将补充二胺以第三进料速率不断地引入单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中，其中通过第一进料速率引入的二胺与通过第三进料速率引入的二胺的组合是获得目标PH值的化学计量的量的二胺；以及c)将尼龙盐溶液充单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中连续地取出并直接导入储存罐中，其中该尼龙盐溶液具有偏离目标盐浓度小于±0.5%而变化的盐浓度,并且pH值偏离目标pH值小于±0.04而变化。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]下面通过非限定的附图对本发明作进一步说明，其中:
[0014]图1为对应本发明的一个实施方案的尼龙盐溶液的生产工艺示意图；
[0015]图2为对应本发明的一个实施方案的在生产尼龙盐溶液中所用的失重式进料器的不意图；
[0016]图3为对应本发明的一个实施方案的在生产尼龙盐溶液中所用的单个连续搅拌爸反应器的示意图；
[0017]图4为对应本发明的一个实施方案的在生产尼龙盐溶液中所用的单个连续搅拌釜反应器的剖视图；
[0018]图5为对应本发明的一个实施方案的尼龙盐溶液生产工艺的示意图；
[0019]图6为对应本发明的一个实施方案的用于尼龙盐溶液生产工艺的工序控制的示意图；
[0020]图7为对应本发明的一个实施方案的用于尼龙盐溶液工艺的具有二级控制的工序控制的不意图；
[0021]图8为对应本发明的一个实施方案的用于尼龙盐溶液工艺的具有三级控制的工序控制的不意图；
[0022]图9为对应本发明的一个实施方案的用于尼龙盐溶液工艺的具有在实验室条件下进行的在线PH值测定的工序控制的示意图；
[0023]图10为对应本发明的一个实施方案的尼龙_6，6生产工艺的不意图；
[0024]图11-13是显示对应本发明的一个实施方案的来自失重式进料器的己二酸的进料速率的变率的图。
[0025]具体实施例方式
[0026]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0027]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0028]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0029]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
[0030]引言
[0031]本发明涉及用于生产尼龙盐溶液的连续方法，包括失重式进料器和连续搅拌釜反应器，例如单个连续搅拌釜反应器。二羧酸粉末通过失重式进料器计量以低变率的进料速率与二胺和水一起进入单个连续搅拌釜反应器中。二胺以两部分加入单个连续搅拌釜反应器中，所述两部分为:作为水溶液部分和作为补充二胺进料部分。该方法有利地利用补充二胺进料来调节在单个连续搅拌釜反应器中的尼龙盐溶液的PH值，以形成均一的尼龙盐溶液。该方法是对现有技术的改进，因为二羧酸粉末的低变率使得可以在尼龙盐溶液的PH值测量的上游添加补充二胺。由于泵对二胺和尼龙盐溶液的混合作用，在PH值测量的上游添加补充二胺使得能够实现补充二胺进料的效果的将近瞬时的测量。因此该方法实现尼龙盐溶液的均一性并相对于现有方法而言减少了设备、能源成本和资金成本。
[0032]适用于本发明的二羧酸可选自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸、己二烯二酸、1，2-或1，3-环己烷基二羧酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷基二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’- 二苯醚二甲酸、4，4- 二苯甲酮基二羧酸、2，6-萘基二羧酸、P-叔丁基间苯二甲酸、2，5-呋喃二羧酸及其混合物构成的组。在一个具体的实施例中，所述二羧酸单体包含至少80%己二酸，如至少95%己二酸。
[0033]己二酸(AA)是制备尼龙-6，6最适应的二羧酸，其以粉末的形式使用。通常可得到纯的AA,含有极少量的杂质。典型的杂质包括少于60ppm的其他酸类(一元酸和较低的二元酸)、含氮材料、痕量金属(如铁(少于2ppm)和其他重金属(少于1ppm或少于5ppm))、砷(少于3ppm)和烃油(少于1ppm或少于5ppm)。
[0034]适用于本发明的二胺选自由乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基-八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨甲基)降冰片烷、任选地被一个或多AC1-C4烷基取代的C2-C16脂肪族二胺、脂肪族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-双(氨甲基)呋喃，及其混合物。所选择的二胺的沸点可高于二羧酸，且所述二胺优选不为苯二甲撑二胺。在一个具体的实施例中，所述二胺单体包含至少80%六亚甲基二胺，如至少95%六亚甲基二胺。六亚甲基二胺(HMD)最常用于制备尼龙_6，6。HMD在大约40-42°C凝固，通常加入水以降低其熔化温度，使其容易处理。因此，浓溶液形式的HMD、如浓度为80~10wt.%或92~98wt.%的二胺是商业可得的。
[0035]除了单独基于二羧酸和二胺的聚酰胺，加入其他单体有时是有优势的。当添加的比例低于20wt.%，如低于15wt.%时，在不脱离本发明的前提下也可将这些单体加入到尼龙盐溶液中。此类单体可包括单官能团羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十四碳烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亚油酸和芥酸等。此类单体还可包括内酰胺类，如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、丙内酰胺、Y-丁内酰胺、I戊内酰胺、Y-戊内酰胺和己内酰胺等。此类单体还包括内酯类，如α-乙内酯、α-丙内酯、β-丙内酯、Y-丁内酯、S-戊内酯、Y-戊内酯和己内酯等。此类单体还可包括二官能团的醇类，如单乙烯基乙二醇、二乙烯基乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙烯基乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、驱蚊醇(etohexad1l )、p-薄荷烧-3，8_ _.醇、2-甲基 ~2, 4~ 戍二醇、I, 6-己二醇、I, 7~ 庚_-醇和1，8_辛二醇。也可以使用高官能度分子，如甘油、三羟甲基丙烷和三羟乙基胺等。适宜的羟基胺也可选择例如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1- 丁醇、3-氨基-1- 丁醇、2-氨基-1- 丁醇、4-氨基-2- 丁醇、戊醇胺和己醇胺等。可以理解的是，在不脱离本发明的范围的前提下也可采用任何一项所述单体的混合物。
[0036]向聚合工艺中引入其他添加剂有时也是有利的。这些添加剂可包括热稳定剂，如铜盐、碘化钾或现有技术中已知的任何其他抗氧化剂。此类添加剂也可包括聚合催化剂，如金属氧化物、酸性化合物、含氧亚磷化合物的金属盐或现有技术中已知的其他化合物。此类添加剂也可为消光剂和着色剂，如二氧化钛、炭黑或其他颜料、染料和现有技术中已知的着色剂。所用的添加剂也可包括消泡剂，如二氧化硅分散剂、硅氧烷共聚物或现有技术中已知的其他消泡剂。也可使用润滑助剂，如硬脂酸锌、硬脂基芥酸酰胺、硬脂醇、二硬脂酸铝、乙烯基双硬脂酰胺或现有技术中已知的其他聚合物润滑剂。混合物中还可包括成核剂，如煅制二氧化硅或氧化铝、二硫化钥、滑石粉、石墨、氟化钙、苯基亚膦酸盐或现有技术中已知的其他助剂。也可向聚合工艺中加入现有技术已知的其他常用添加剂，如阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂和其他类型的填料。
[0037]在以下的说明书中，术语己二酸(AA)和六亚甲基二胺(HMD)用于代表二羧酸和二胺。然而，此方法也用于上述提到的其他二羧酸和其他二胺。
[0038]本发明方便地得到包含具有目标pH值的AA/HMD盐的尼龙盐溶液。尤其是，本发明使用比传统工艺数目少的容器得到目标PH值，尤其是在单个反应器、如在其中形成尼龙盐溶液的单个连续搅拌釜式反应器(CSTR)中得到目标pH值。在连续工艺中有利地采用单个反应器，能够得到比间歇工艺高的生产率。在间歇工艺中，为获得与连续工艺可获得的类似的生产率所需的时间量和设备投资成本使得间歇工艺不现实。所述目标PH值可以是本领域的技术人员选择的任何PH值，并可以根据所需的最终聚合物产品来选择。不受到理论的约束，目标可以选自PH曲线的最高拐点，其处于对于预期的聚合物产品的范围而言是最佳的水平。
[0039]在一些示例性的实施方案中，尼龙盐溶液的目标pH值可为7.200~7.900之间的值，优选7.400~7.700之间的值。尼龙盐溶液的实际pH值与尼龙盐溶液的目标pH值的变差可低于±0.04，更优选低于±0.03，最优选低于±0.015。因而，如当目标pH值为7.500时，那么尼龙盐溶液的pH值在7.460~7.540之间，更优选在7.470~7.530之间。如此，例如当目标盐浓度为60%，那么均匀的尼龙盐溶液的盐浓度的变率为59.5%-60.5%之间，更优选59.9%~60.1%之间。为了实现本发明的目的，pH值的变率指连续操作中的平均变差。这种变率非常小，低于±0.53%，更优选低于±0.4%，得到具有均一 pH值的尼龙盐溶液。一种具有低变率地偏离目标PH值的均匀的尼龙盐溶液有利于提高聚合工艺的可靠性，以生产均匀的、高质量的聚合物产品。具有均一 PH值的尼龙盐溶液也使得能够向聚合工艺中稳定质量地进料。所述目标PH值可根据生产地点而改变。通常情况下，基于游离的和化学结合的AA和HMD，在25°C及9.5%的盐浓度下测定的7.620的pH值，产生具有AA/HMD摩尔比为I的尼龙盐溶液。为了实现本发明的目的，摩尔比可根据目标PH值在0.8:1.2的范围内变化。具有均一的PH值也意味着尼龙盐溶液的摩尔比具有相应的低变率。
[0040]除了目标pH值，本发明也可达到目标盐浓度。目标盐浓度可以是本领域技术人员选择的任意的盐浓度，并可根据所需的最终聚合物产品和储存的考虑进行选择。尼龙盐溶液的水含量可为35-50wt.%之间。尼龙盐溶液的盐浓度可为50~65wt.%，如60~65wt.%。尼龙盐溶液可在低于110°C，如60~I10C或100-105°C于常压下以液体的形式保存。高于65wt.%的浓度需要较高的温度以及可能需要加压使尼龙盐溶液维持液态，如均相液体。盐浓度可影响储存温度，通常在较低的温度及常压下可有效地储存尼龙盐溶液。然而，较低的盐浓度会不利地增加在聚合前浓缩尼龙盐溶液的能量消耗。
[0041]当根据本发明连续地生产尼龙盐溶液时，尼龙盐溶液的盐浓度变率优选非常低，如偏离目标盐浓度低于±0.5%、低于±0.3%、低于±0.2%或低于±0.10Zoο为了实现本发明的目的，盐浓度的变率指连续操作中的平均变差。目标盐浓度可根据生产地点而改变。
[0042]尼龙盐溶液的温度独立于AA与HMD的摩尔比进行控制。虽然尼龙盐溶液中的摩尔比和固体浓度影响尼龙盐溶液的温度，但是工艺依靠热交换器、盘管和/或夹套式CSTR从工艺中移除热量，从而控制尼龙盐溶液的浓度。可将尼龙盐溶液的温度控制在偏离所需温度低于± 1°C的范围内变化。可将尼龙盐溶液的温度选择在低于尼龙盐溶液的沸点，但高于尼龙盐溶液的结晶温度。例如，固含量为63%的尼龙盐溶液在常压下的沸点为108-110°C。因此，将温度控制在低于110°C，如低于108°C，但高于结晶温度。
[0043]为了实现尼龙盐的低变率，现有的技术方案集中在使用多个反应器调整盐溶液中的AA =HMD摩尔比和HMD的浓度。这种集中至少部分是由于AA粉末的体积密度的变率和差的流动特性，导致了 AA粉末进料的固有的不可预测性。当使用容积式给料器将AA粉末供入反应器时，AA粉末的体积密度的变率被放大。由于AA高的熔融温度，因此AA通常以粉末的形式供给，从而增大了处理AA的难度。AA粉末的平均粒径通常在75~500微米，如100~300微米内变化。这种细粉实质上具有更大的表面积和更多的导致聚集的颗粒接触。优选地，AA粉末中含有少于20%、如少于10%的小于75微米的颗粒。由于AA粉末通常基于以粉末的形式直接进入反应器中的体积来计量，因而粉末粒度的变化影响供入尼龙盐反应器中的AA粉末的散装包装和密度。这些散装包装和密度的变化进而引起尼龙盐溶液中pH值和AA与HMD摩尔比的变化。考虑到这些变化，现有技术方案中设置了一系列的盐反应器。例如参见US2012/0046439和US2010/0168375。这种传统方法使用了目标参数的测定，并将单体供入一系列反应器中。然而，这种工艺需要大量的反应器、测量和调整，从而增加成本并限制了生产率。另外，与连续工艺相比，这种传统的方法可能更适用于间歇工艺。最后，这种传统的方法不能够使用模型来预测PH值和/或盐浓度，因而需要不断地进行调整以使尼龙盐溶液达到目标参数。
[0044]在使用多个反应器来添加AA和HMD的现有技术中已经陈述了与将AA粉末供入尼龙盐工艺有关的颗粒尺寸和尺寸分布的作用。人们发现，基于重量而不是基于体积计量AA粉末时，AA进料速率的变率可以大大降低。在一些方面中，AA粉末的进料速率可偏离目标AA粉末进料速率低于±5%而变化，如低于±3%或±1%。通过这种稳定进料，所公开的工艺允许使用单个反应器以形成具有目标参数的尼龙盐溶液，而不需要串联的多个反应器。没有AA的稳定进料，利用在高的连续生产率下操作的单个反应器难以控制尼龙盐溶液偏离目标PH值和目标盐浓度的变差，这是由于调整单体的能力有限。具有稳定的AA进料使得工艺控制能够利用HMD的前馈速率，并使得可以调整补充HMD来调整pH值，以达到目标pH值。有利的是，所预期的实施方案通过减少工艺中的单元操作的数目而提供了一种比以往所公开的更简单的设计。因此，该公开的工艺省略了以往认为不可缺少的步骤。其减少了占地面积和投资成本。可将得到的尼龙盐溶液进一步聚合得到所需的聚酰胺。
[0045]在尼龙盐溶液的工业化生产中，为实现可接受的生产，可采用连续工艺来生产尼龙盐溶液。间隙工艺需要明显较大的容器和反应器。进一步地，间歇工艺难以获得通过较小型的连续生产设备就能获得的生产率。在聚合中，起始于具有均一的PH值和盐浓度的尼龙盐溶液是有益的。微小的变化可引起聚合的生产质量问题，从而需要额外的监控控制和聚合工艺的调整。
[0046]图1提供了根据本发明的实施方案的生产尼龙盐溶液的工艺总路线。如图1所示，尼龙盐溶液工艺100包括:将己二酸通过管线102供入失重式进料器110，其产生引入连续搅拌釜反应器140中的计量后的己二酸进料139。此外，通过管线103的水和通过管线104的HMD在静态混合器105中混合得到HMD的水溶液，其通过管线106供入连续搅拌釜反应器140中。含尼龙盐溶液的液体通过再循环回路141从反应器140中撤出，然后返回至反应器140。在本文中称为补充HMD的额外的HMD，可在分析pH值或盐浓度之前通过管线107在连接点142加入到液体中以调节尼龙盐的pH值。尼龙盐溶液在连接点143从再循环回路141中撤出进入管路144。管路144中的尼龙盐溶液流经过滤器190以去除杂质，然后收集在储存罐195中。一般情况下，这些杂质可包含腐蚀金属，且可包含来自单体进料的杂质，如AA粉末102。所述尼龙盐溶液可通过管线199移入聚合工序200。所述尼龙盐溶液可保存在储存罐195中直至聚合需要。在一些实施方案中，储存罐195是可移动的。
[0047]尼龙盐.溶液装置
[0048]基于重暈的AA粉末给料器
[0049]在一个具体实施方案中，如图2中所示，利用失重式进料器110将AA粉末102供给入连续搅拌釜反应器140中。失重式进料器110计量AA粉末102以产生具有低变率进料速率的AA粉末进料流139，其能够考虑到在进料过程中AA粉末102的密度的变化。如上所述，AA粉末102的体积密度和流动特性变化很大，从而导致引入摩尔比的不平衡，以及产生尼龙盐溶液的不均一的PH值。相对于不能实现AA粉末的低变率的进料速率的定体积进料器或其他类型的进料器而言，本发明是具有优势。为实现本发明的目的，AA粉末的低变率的进料速率是在AA粉末的目标进料速率± 5%的范围内，如在± 3%的范围内、在土 2%的范围内或在±1%的范围内。为了实现本发明的目的，进料速率的变率是指在连续操作中的平均变差。由于AA进料速率的低变率，AA的进料速率稳定且可预测，因此可以使用单个反应器，通过定制二胺和水的进料速率来获得目标PH值和/或目标盐浓度。由于AA粉末进料速率偏离目标进料速率的低变率，不需要其他的反应器用于混合或调整。
[0050]通常，失重式进料器110在补充阶段加载料斗111，并在进料阶段分配料斗111的物料。优选地，该补充-进料阶段循环足够在至少50%的时间，如至少67%的时间收到来自失重式进料器110的反馈信号。在一个具体实施方案中，补充阶段占总循环时间(如进料阶段和补充的总时间)的量可低于20%，如低于总循环时间的10%或低于总循环时间的5%。补充阶段和总的循环阶段的时间可取决于生产速率。在进料阶段，将料斗111中的物料分配给进料管道112，其通过管线139将AA粉末转移到连续搅拌釜反应器140中。此外，在补充阶段，残留在料斗111中的AA也可被分配给进料管道112，由此进料管道112获得AA粉末的连续供给。控制器113可用于管控失重式进料器110。控制器113可为能够输出函数响应收到的输入信息的分布式控制系统(DCS)或可编程的逻辑控制器(PLC)。在一个具体的实施方案中，可以有多个控制器用于系统的不同组件。例如，PLC可用于管控补充阶段，DCS可用于通过设定在DCS中的目标速率控制通过进料管道112的进料速率。
[0051]如图2中所示，输送系统114将AA粉末102装入供应仓115中。输送系统114可为机械或气动输送系统，将己二酸从散装袋、内衬散装袋、内衬盒容器或料斗轨道车装卸站转移出来。机械输送系统可包括螺旋或牵引链。气动输送系统可包含封闭的管道，利用加压空气、真空空气或闭合回路的氮气将AA粉末102送至供应仓115。在一些实施方案中，输送系统114可在加载供应仓115的过程中提供机械功能以破坏AA粉末的块体。供应仓115可具有圆筒状、梯形、正方形或其他合适的造型，在其顶部具有入口 116。具有带角的边的造型可帮助AA粉末102从供应仓115中流出。供应仓115的上部边缘可位于系统地面标高130上面低于20米处，如优选低于15m。系统地面标高130指的是生产尼龙盐溶液的不同装置停靠的平面，且通常限定了没有单体通过的平面。系统地面标高可以在CSTR的入口之上。由于供应仓115相对于系统地面标高130的高度较低，需要较少的能量来驱动输送系统114和加载供应仓115。
[0052] 供应仓115还具有下阀门117，当下阀门117关闭时，就限定了保存AA粉末102的内部腔体。下阀门117可以是回转式给料器、螺旋进料器、旋转流动装置或者含进料器和阀门的组合设备。当用AA粉末102填充所述内部腔体时，下阀门117保持关闭状态。在补充阶段时，下阀门117可打开，基于体积将AA粉末102传送至料斗111。当下阀门将AA粉末传送至料斗111时，AA粉末可被加载入供应仓115。下阀门117可包括一个或多个当关闭时形成密封的垫带。在一个实施方案中，AA粉末102可通过传送带(未示出)从供应仓115传送至料斗111。在其他实施方案中，供应仓115可通过重力传送AA粉末。供应仓115的装载可独立于料斗111的装载。
[0053]供应仓115的容量可大于料斗111，优选所述容量为料斗111的至少2倍或至少3倍大。供应仓115的容量应该足以补充料斗111的整个体积。AA粉末102在供应仓115内保存的时间周期可比在料斗111内要长，且取决于湿气浓度，AA粉末102可形成团块。在供应仓115的底部可使用机械转子或振动(未示出)将团块打破。
[0054]料斗111的上边缘可位于系统地面标高130上方低于15m处，如优选低于12m处。料斗111可具有圆筒形、梯形、正方形或其他适宜的造型，并在其顶部具有入口 118。优选地，料斗的内表面为倾斜的以防止AA粉末的桥联。在一个具体的实施方案中，内表面的角度为30-80°，如40-65°。所述内表面可为U-型或V-型。料斗111也可具有可移动的盖体(未示出)，盖体上具有用于入口 118和通风口的孔。料斗111可安装在管119上，其将料斗111与进料管道112连接起来。在一个具体的实施方案中，料斗111具有能够维持所需生产速率的等效容积。例如，料斗111可具有至少4吨的容量。管119的最大直径小于料斗111的最大直径。如所示，管119具有回转式给料器120或类似的传送装置，以用于将料斗111中的物料通过出口 129分配给进料管道112。回转式给料器120可在打开或关闭模式下运转，或旋转速率可被控制为所需的进料速率的函数。在其他的实施方案中，管119可不含内部给料机构。取决于失重式进料器的类型，可用能将料斗111的流出物分配至进料管道112的外部推拉桨或振动器代替回转式进料器120。出口 129可具有机械手段来打破AA团块。在另一个实施方案中，失重式进料器110可含干燥器或干燥气体清洗(未示出)，以去除AA粉末中的湿气，防止AA粉末在料斗111中聚结和形成堵塞。
[0055]重量测量子系统121与料斗111连接。重量测量子系统121可含有多个传感器122，所述传感器122可称量料斗111，并将表明重量的信号提供给控制器113。在一些实施方案中，可以有三个或四个传感器。传感器122可与料斗111的外侧相连，并可以称量皮重以说明料斗111和连接在料斗111上的任何其他设备的初始重量。在其他的实施方案中，传感器122可设置在料斗111的下面。根据来自重量测量子系统121的信号，控制器113控制补充阶段和进料阶段。控制器113比较定期测到的重量，以确定在一段时间内分配给进料管道112的AA粉末102的重量。控制器113还可以控制旋转螺旋推进器123的速率，如下文中所描述。
[0056]在其他的实施方案中，重量测量子系统121可设置在料斗111、管119和进料管道112之下，以测量在失重式进料器110的这些部位中的物料的重量。
[0057]进料管道112可位于管119上方，并接收AA粉末102。在一个实施方案中，进料管道112可被安装在管119上。进料管道112可延伸至基本垂直于管119的出口 129的平面，或者延伸至与所述平面呈0-45°，如5-40°角，并朝向反应器140。进料管道112含至少一个旋转螺旋推进器123，所述旋转螺旋推进器123将AA粉末102通过开放的出口 124输送至反应器140中。旋转螺旋推进器123由发动机125驱动，且可包含螺旋杆。也可以使用双螺杆的配置。发动机125以固定或可变的速率驱动旋转螺旋推进器123。在一个实施方案中，进料管道112将AA粉末102以低变率的进料速率传送至反应器140。AA的进料速率可根据所需的生产速率进行调节。这样就允许设立固定的AA进料速率并使用本文中所描述的模型，然后改变其他溶液组分的进料速率以得到所需的盐浓度和/或PH目标值。控制器113接收来自失重式进料器110的反馈信号，并调整旋转螺旋推进器123的速率。控制器113也根据来自重量测量子系统113的信号调整进料管道112的进料速率。给予旋转螺旋推进器123的命令信号影响发动机的速率，增大、维持或降低发动机的速率以得到设定的重量损失。
[0058]在其他的实施方案中，本文所述的进料管线112可为任何等同的、可控的进料器类型，如带子给料机、给料室、板式给料机、振动给料机等。进料管道112也可包含减震器(未示出)。此外，进料管线112可含一个或多个气口(未示出)，用于注入氮气以去除氧气。
[0059]料斗111也可含高位探针127和低位探针128。应当理解的是，虽然为方便起见，仅示出了一个高位探针和一个低位探针，但可以有多个探针。所述探针可以与重量测量子系统121结合使用。为了实现本发明，所述探针可为点位指示器或电容式接近传感器。高位探针127和低位探针128的位置可在料斗111内调节。高位探针127被定位在接近料斗111的顶部。当料斗111中的物料通过高位探针127检测时，结束补充阶段，并开始进料阶段。反之，低位探针128定位在位于高位探针127之下，且更接近料斗111的底部。低位探针128可使得具备在补充阶段将被分配的AA粉末102的足够的剩余量。当低位探针128检测到料斗111中在其位置处没有物料时，补充阶段开始。如上所述，在补充阶段，进料可继续。
[0060]AA固体是腐蚀性的。失重式进料器110可由如奥氏体不锈钢的304a抗腐蚀性材料或如304、304L、316和316L或其他能够提供设备寿命和投资成本之间的经济可行性平衡的合适的抗腐蚀性的材料构造而成。另外，抗腐蚀性材料可防止产品的腐蚀污染。其他抗腐蚀性材料优选与碳钢相比，对AA的攻击具有更高的抵抗性。高浓度、如高于65%的HMD对碳钢没有腐蚀性，因此碳钢可用于储存浓的HMD，而不锈钢可用于储存较稀浓度的HMD。
[0061]虽然仅示出了一个示例性的失重式进料器110，但其他可接受的失重式进料器可包括 Acrison Models402/404、403、405、406 和 407 ；Merrick Model570 ；K-TronModels KT20、T35、T60、T80、S60、SlOO 和 S500 ；以及 BrabenderFlexffalItmPIus 和FlexWall?Classic。可接受的失重式进料器110必须能够达到足以连续商业运转的进料速率。例如，进料速率可至少为500Kg/hr，如至少1000Kg/hr，至少5，000Kg/hr或至少10，000Kg/hr。在本发明的实施方案中也可以使用更高的进料速率。
[0062]反应器
[0063]在一个实施方案中，本发明包含用于生产尼龙盐溶液的反应器，所述反应器包含生产尼龙盐溶液的连续搅拌釜反应器，所述连续搅拌釜反应器包括:用于将二羧酸粉末引入连续搅拌釜反应器的第一入口，用于将第一二胺进料引入连续搅拌釜反应器的第二入口，其中第二入口与第一入口相邻；设置于连续搅拌釜式反应器的内壁上的一个或多个挡板；延伸至连续搅拌釜式反应器的中心的搅拌轴，其中搅拌轴包含至少一个上部叶轮和至少一个下部叶轮；以及包含用于在泵和样品回路的上游引入第二二胺进料的结合点的再循环回路；以及用于将尼龙盐溶液从连续搅拌釜的再循环回路直接转移至储存罐的管道，其中所述管道不含任何用于引入选自由二羧酸、二胺和其结合构成的组的其他单体的入口，从而防止将其他的单体转移至该管道或进入储存罐，其中所述反应器包含单个反应器。
[0064]如图3所示，尼龙盐溶液在单个连续搅拌釜式反应器140中制备。反应器140产生足够的湍流以产生均相的尼龙盐溶液。为了实现本发明，“连续搅拌釜式反应器”涉及一个反应器，不包含多个反应器。本发明能够在单个容器内得到均匀的尼龙盐溶液，不需要如在传统工艺中使用的多个串联容器。适用的连续搅拌釜反应器为单个容器反应器，如非串联的反应器。有利的是，这能够降低商业规模上生产尼龙盐溶液的资本投入。当与此处描述的失重式进料器配合使用时，连续搅拌釜反应器能够得到达到目标PH值和目标盐浓度的均匀尼龙盐溶液。
[0065]从反应器140中取出尼龙盐溶液并直接转移至储存罐195。在将尼龙盐溶液从连续搅拌釜反应器140取出到进入储存罐195期间，没有后续的单体AA或HMD的引入。更具体地说，尼龙盐溶液通过管道144从再循环回路141中撤出，并且没有单体加入管道144中。一方面，管道144没有用于引入额外单体的入口，所述额外单体可包括二羧酸和/或二胺。因此，尼龙盐溶液的PH值不需要进一步通过向管道中引入额外的单体来调节，尤其是无需加入额外的HMD来调节。根据需要，可以将尼龙盐溶液进行额外的混合和过滤，但正如本文中所描述的，单体只需供给单个连续搅拌釜反应器。因此该公开的工艺避免需要多个容器的序列和相继的PH值测量和调整的步骤，其之前被认为是维持用于制造尼龙6，6的AA和HMD之间的稳定化学计量平衡所需的。
[0066]反应器140具有1.5-6之间，如2-5之间的高径比。反应器140可由选自由哈氏合金碳、氧化铝和如304、304L、316和316L的奥氏体不锈钢以及其他能够在设备寿命和投资成本之间提供经济可行性平衡的适宜的抗腐蚀材料构成的组的材料构造而成。材料的选择可通过考虑连续搅拌釜反应器140中的温度来进行。在连续搅拌釜反应器140中的停留时间根据尺寸和进料速率而改变，且其通常少于45min，如少于25min。液体在底部出口 148撤出进入再循环回路141，而尼龙盐溶液在管道144中撤出。
[0067]通常，适宜的连续搅拌釜反应器包括至少一个用于引入AA、HMD和/或水的单体入口。所述入口指向反应器的上部。在一些实施方案中，单体滴入液体中。在其他实施方案中，汲取管可用于在液位上供给单体。可存在用于引入反应介质中的每一个组分的多个入口。示例性的连续搅拌釜反应器如图3中所示。如图3所示，其有AA入口 145和HMD入口146。二胺可以以纯 HMD 或包含 20-55wt.%、如 30_45wt.% 的 HMD 和 45_80wt.%、如 55_70wt.%的水的水溶液106的形式引入。水溶液106可通过入口 146引入，所述入口 146与二羧酸粉末139的入口 145相邻。在一个具体的实施例中，入口 146离入口 145可为0.3_lm。水溶液106有助于溶解，且可至少部分溶解供入反应器140中的二羧酸粉末139。水可以与二胺一起引入。任选地，可以有用于单独引入水的入口 147。水也可以通过反应器回收塔131引入。在一些方面中，回收塔131为排气冷凝器。
[0068]反应器140中的液体可连续撤出且通过再循环回路141。再循环回路141可包含I个或多个泵149。再循环回路141中也可包含温度控制装置，如盘管、夹套或含热交换器的装置、温度测定装置和控制器。温度控制装置可控制再循环回路141中的尼龙盐溶液的温度，从而防止尼龙盐溶液的沸腾或桨化。当额外的HMD、如补充HMD通过管线107引入时，优选在一个或多个泵149上游的连接点142以及在任何pH值或盐浓度分析仪的上游引入HMD。正如此处进一步描述的，补充HMD107中可含形成尼龙盐溶液所需HMD的1_20%，如所需HMD的1-10%。连接点142可为再循环回路141的进料口。除了使液体再循环，泵149也可起到二次混合器的作用。泵可用于将补充HMD引入到再循环回路141以及将补充HMD与从反应器中取出的液体混合。所述泵可选自由叶片泵、活塞泵、挠性件泵、凸轮泵、齿轮泵、圆周活塞泵和螺杆泵构成的组。在一些实施方案中，泵149设置在连接点142处。在其他实施方案中，如所示，泵149设置在连接点142的下游，但位于连接点143之前。优选二次混合发生在加入包含通过管线107的补充HMD在内的所有HMD之后，并在任何分析或取出进入储存罐195之前。在可选的实施方案中，一个或多个静态混合器(未示出)可设置在泵149的下游的再循环回路141中。示例性的静态混合器在Perry, Robert H., and Don ff.Green.Perry’s Chemical Engineers’ Handbook.7th ed.New York: McGraw-Hi 11, 1997:18_25tol8-34中有进一步描述，其通过引用的方式引入到本文中。
[0069]在连接点143，尼龙盐溶液在管道144撤出。在管路144中的停留时间可根据储存罐195和过滤器190的位置而改变，通常低于600秒，如低于400秒。在一个实施方案中，阀门150用于控制尼龙盐溶液的压力。虽然仅示出了一个阀门，但应该理解为在再循环回路141中可使用额外的阀门。在连接点143的下游没有单体如AA或HMD引入，或没有单体如AA或HMD加入到管道144中。此外,在正常的操作条件下没有单体引入到储存罐195中。
[0070]再循环回路141也可包括用于调节反应器140中的液体温度的热交换器151。温度可通过使用位于反应器140或连续搅拌釜反应器140出口(未示出)的温度控制器(未示出)进行调节。液体的温度可利用内部热交换器，如盘管或夹套反应器(未示出)进行调节。可向热交换器151供给维持在给定浓度的盐的凝固点以上的冷却水。在一个实施方案中，热交换器可为间接的管壳式热交换器、螺旋形或板框式热交换器，或用于来自反应器140的回收热的再沸器。反应器140中的温度维持在60-110°C的范围内，以防止浆液形成和结晶形成。当水含量增加时，维持溶液所需的温度下降。另外，反应器140中的温度维持在低温以防止HMD的氧化。也可提供氮气层以防止HMD的氧化。
[0071]如图3中所示，在一个具体的实施方案中，反应器140具有内部盘管152，向所述内部盘管152供入冷却剂以调节反应器的温度处于60-110C的范围内。在另一个具体的实施方案中，反应器140也可备有具有冷却剂的夹套(未示出)。内部盘管也可通过回收反应产生的热来调节温度。
[0072]除了温度控制器，反应器140也可具有带有排气冷凝器的大气排气口以维持反应器140内的大气压力。压力控制器可含有内部和/或外部的压力传感器。
[0073]在一个具体的实施方案中，也可具有样品管线153，用于测量尼龙盐的pH值和/或盐浓度。样品管线153可与再循环回路141存在液体交流，且优选从中接收固定的流动以将流动对分析仪的影响最小化。一方面，样品管线153可撤出少于1%、更优选少于0.5%的位于再循环回路141中的尼龙盐溶液。在样品管线153可有一个或多个分析仪154。在一些实施方案中，样品管线153可包含过滤器(未示出)。在另一个具体实施方案中，样品管线153可包含适宜的加热或冷却装置、如热交换器以调整和控制样品流的温度。类似地，样品管线153可包含用于向样品流中加水以调节浓度的加水管线(未示出)。如果向样品流中加入水，则水可以为去离子水。计算通过样品管线153提供的水以维持目标盐浓度，并可调整其他的水进料。分析仪154可包含用于实时测量的在线分析仪。根据取样的类型，测试过的部分可通过管线155返回至反应器140中或者排放掉。样品管线153可通过再循环回路141返回。可选地，样品管线153可在单独的位置返回至反应器140。
[0074]连续搅拌釜反应器140保持至少50%满，如至少60%满的液位。选择所述液位使得尼龙盐溶液能够浸没CSTR的桨，从而防止尼龙盐溶液形成泡沫。氮气或其他惰性气体可通过气孔157引入到液位156上方空间。
[0075]连续搅拌釜反应器140的内部可提供足够的混合以得到具有均一 pH值的尼龙盐溶液。如图4中所示，存在垂直延伸至反应器140并穿过反应器140的中心的搅拌轴159。优选地，搅拌轴158沿反应器140的中心线延伸，但在一些实施例中，搅拌轴158可穿过中心。在任选的实施方案中，搅拌轴可以为倾斜的。只要能过达到所需的搅拌，也可使用偏心搅拌轴。
[0076]搅拌轴158可含一个或多个叶轮159，如搅拌桨、螺旋带、锚、螺旋式、螺旋桨和/或涡轮式。优选轴流式叶轮用于混合AA和HMD，这是由于这类叶轮趋向防止固体颗粒在反应器140的底部沉降。在其他一些实施方案中，叶轮可以为平桨径流式涡轮，其具有围绕圆盘的数个等距的叶片。在整个搅拌轴158可含有2-10个叶轮，如2-4个叶轮。叶轮159上的叶片160可以为直式的、弯式的、凹式的、凸式的、成角度的或斜的。叶片160的数目可在2-20个、如2-10个之间变化。如果需要的话，叶片160也可具有平衡器(未示出)或刮刀(未示出)。
[0077]如图4中所示，其显示了三倾斜涡轮装配161。搅拌轴158包含至少一个上部的斜叶涡轮162和至少一个下部斜叶涡轮163。在三倾斜涡轮装配161中，优选上部斜叶涡轮162的斜面164与下部斜叶涡轮163的斜面164’相互偏置。
[0078]也可以使用具有不同类型的叶轮的多种搅拌轴，如螺旋搅拌轴和锚式搅拌轴。还可以使用侧悬挂式搅拌轴，尤其是船用螺旋桨。
[0079]返回至图3，搅拌轴158由外部发动机165驱动，其可在50_500rpm，如50_300rpm的速度混合液体。搅拌轴158在连接器167处可拆卸地安装在发动机驱动轴166上。运动的速度可变，但通常情况下，所述速度必须足够维持固体颗粒的整个表面积与液相接触，从而保证界面面积用于固-液的质量传递的最大的利用度。
[0080]反应器140也可包含一个或多个挡板168，用于混合和防止死角形成。挡板168的数目可在2-20，如2-10的范围内变化，且均匀分布在反应器140的周边。挡板168可安装在反应器140的内壁上。通常使用垂直挡板，但也可使用曲面挡板。挡板168可延伸至高于反应器140内的液位156。
[0081]在一个实施方案中，反应器140包括用于通过管线135除去尾气的排气口和用于将可压缩的HMD返回至反应器140的回收塔131。水132可被供入回收塔131中，并在回收塔131的底部133被回收。水132以最小的速率供入以维持回收塔131的效率。计算水量以维持目标盐浓度，并可调节其它的水进料。排出气134可被冷凝以回收任何的水和单体尾气，并可返回至管线133。包含氮气和空气的不凝性的气体可以作为尾气流135被除去。当回收塔131 为排气冷凝器时，回收塔131可用于回收尾气和去除不凝性气体。
[0082]尼龙盐.溶液的储存
[0083]如图3所示，当尼龙盐溶液形成后，其被供应入储存罐195，所述尼龙盐溶液可被保存在储存罐195中直至聚合需要。在一些实施方案中，储存罐195可包含再循环回路193，用以循环尼龙盐溶液。可使用内部喷射混合器194以维持储存罐195内的循环。在一个具体的实施方案中，内部喷射混合器194可设置在距离储存罐195底部0.3-1.5m处，优选0.5-lm处。此外，在一些实施方案中，至少部分尼龙盐溶液可返回至反应器140中，以防止工艺管线冻结和/或在系统混乱或目标PH值和/或目标盐溶液需要变化时调整尼龙盐溶液。来自聚合工艺200的任何未使用的尼龙盐溶液也可返回至储存罐195。
[0084]储存罐195可由选自由奥氏体不锈钢，如304、304L、316和316L，或其他能够在设备寿命和投资成本之间提供经济可行性平衡的适宜的抗腐蚀材料构成的组的材料构造而成。根据储存罐的尺寸和待储存的尼龙盐溶液的体积，储存罐195可包含一个或多个储存罐。在一些实施方案中，尼龙盐溶液被储存在至少两个储存罐，如至少3个储存罐、至少4个储存罐或至少5个储存罐中。储存罐195可被保持在高于溶液凝固点的温度，如在60-110C之间。由于尼龙盐溶液的盐浓度为60-65wt.%，因此温度可保持在100-110°C之间。在储存罐内可有内部加热器196。另外，再循环回路可含一个或多个加热器197，用于向储存罐提供热量。例如，储存罐可具有容纳长达5天库存、更优选长达3天库存的尼龙盐溶液的容量。储存罐可在氮气氛中保持常压或略微高于常压。
[0085]在一些实施方案中，在进入储存罐195之前，尼龙盐溶液可进行过滤以去除杂质。尼龙盐溶液可通过至少一个过滤器190，如至少两个过滤器或至少三个过滤器进行过滤。过滤器190可并联或串联设置。适宜的过滤器可包括含聚丙烯、纤维素、棉花和/或玻璃纤维的薄膜过滤器。在一些实施方案中，过滤器的孔径为1-20微米之间，如2-10微米之间。所述过滤器也可为超滤过滤器、微滤单元、纳滤过滤器或活性炭过滤器。
[0086]补充HMD
[0087]如上文中所描述的，形成尼龙盐溶液所用的HMD在所述工艺中的两个位置加入不同的部分，主要HMD和补充HMD。为了允许使用单个连续搅拌釜反应器和形成均一的尼龙盐溶液，一旦将尼龙盐溶液从反应器140取出进入管道144并随后进入储存罐165，则不加入HMD。偏离目标参数如目标pH值的差值的控制可以通过包含如图5中所示的在连接点142处经由管线107的补充HMD来进一步精确。补充HMD通常是所加入的HMD的最少的部分，用作尼龙盐溶液PH值的细微调整，这是由于跟主要HMD进料相比，使用较小的阀门能够更好地控制流量的细小变化。由于主要HMD的调整与pH值测定之间的延迟，次优选采用调整主要HMD的进料速率或流动速率的方法来控制尼龙盐溶液的pH值。另外，由于补充HMD是加入到CSTR的HMD的最少的部分，补充HMD使得可以更精确地调整尼龙盐溶液的pH值，并且PH分析仪提供近瞬时的反馈。补充HMD在pH测定的上游加入，以减小在测量加入补充二胺对pH值影响方面的延迟。当调整补充HMD时，也可以调整水进料速率以控制尼龙盐溶液中的固体浓度。如本文中所述，这种调整可用控制器设定并可用样品管线153中的折射仪进行监控。
[0088]补充HMD107可在其进入管道144之前与尼龙盐溶液混合。虽然没有理论束缚，可以认为补充HMD107可与尼龙盐溶液中任何剩下的自由AA反应。此外，如上所述，加入补充HMD107可用于调整尼龙盐溶液的pH值。
[0089]在一个实施方案中，本发明涉及基于重量计量从失重式进料器110到进料管道的AA粉末，所述进料管道将计量的AA粉末进料139以低变率的进料速度转移入连续搅拌釜反应器140中；单独地将包含第一部分HMD104和水103的水溶液106引入到连续搅拌釜反应器140中形成尼龙盐溶液；以及通过管线107将第二部分HMD，例如补充HMD引入到尼龙盐溶液中。可在连接点142将补充HMD107加入到再循环回路141中的尼龙盐溶液中。补充HMD107以一定的进料速率不断地加到再循环回路141中，所述一定的加料速率能够使得补充HMD107的流量为通过阀门的中档流量，如20-60%，40-50%,或约50%。中档流量是指维持通过阀门的连续流量以防止失去控制。
[0090]为得到具有低变率的目标pH值，所述工艺包括利用失重式进料器110提供AA粉末102的不变的进料速率，以及调整HMD和水的进料速率以响应工艺控制。有利的是，从连续工艺中得到高生产率。当改变盐生产速率时，由于AA进料速率在离散的时间间隔内变化，HMD进料速率可成比例地调整。HMD的进料速率可以通过改变主要HMD进料的进料速率或补充HMD的进料速率来进行调节。在一个优选的实施方案中，对于给定的盐生产速率，可以调节补充HMD107的进料速率，而HMD104的进料速率或HMD水溶液进料106的进料速率可不变。在可选的实施方案中，如果必要的话，补充HMD107的进料速率可设定为恒速，而可调节HMD104的进料速率或HMD水溶液进料106的进料速率以达到目标pH值和/或目标盐浓度。在其他一些的实施方案中，可调节HMD104和补充HMD107的进料速率或HMD水溶液106的进料速率以达到目标pH值和/或盐浓度。
[0091]补充HMD107可以与HMD104具有相同的HMD来源。HMD104可包含尼龙盐溶液中总HMD的80-99%，如90-99%。补充HMD107可包含尼龙盐溶液中总HMD的1_20%，如1_10%。HMD104和补充HMD107的比例可根据目标pH值和目标盐浓度来调节。正如本文中所讨论的，HMD104和补充HMD107的比例可通过用于总的HMD进料速率的模型设定。
[0092]HMD可以以纯HMD的形式供应，如含至少99.5wt.%HMD,如100%HMD且无水，或者以含80-99.5wt.%HMD的水溶液的形式供应。补充HMD107可以以纯HMD或HMD水溶液的形式进料给尼龙盐溶液。当补充HMD107为HMD水溶液时，补充HMD107的水溶液可包含50_99wt.%的HMD，如至少60-95wt.%或70_90wt.%的HMD。当该水溶液用于HMD104时，水的量可基于HMD的来源和尼龙盐溶液的目标盐浓度进行调节。有利的是，补充HMD107的HMD浓度为90-100wt.%，从而在使补充HMD107对盐浓度控制的影响最小化的同时，提高其对pH值控制的影响。
[0093]补充HMD107在泵149和样品管线153的上游加入到再循环回路中的尼龙盐溶液中。加入补充HMD107之后，可以在样品管线153上用分析仪154来测定再循环回路141中尼龙盐溶液的pH值。这就使得在通过补充HMD107的进料速率调节pH值与pH值测定之间有小的延迟。没有额外的AA加入到再循环回路141中。除了补充HMD107外，没有HMD加入到再循环回路141中。补充HMD107在pH值测定的上游加入，以允许包括补充HMD的pH值测定。
[0094]不同于US2010-0168375和US4233234中所示的现有工艺，补充HMD没有在pH值测定后加入。在pH值测定后加入会造成在测定加入的HMD对pH值的影响中的大的延迟，这是由于加入的HMD在被测定前必须流过反应器。因而，以这种方式加入HMD会低于或超过目标PH值，这将引起这些工艺通过不断地追逐目标pH值而无效率地运行。有利的是，本发明在pH值测定的上游加入补充HMD，从而使得补充HMD的影响只造成小的延迟，并避免了低于或高于目标PH值的问题。另外，由于阀门维持在中档流量，本发明中不断地加入补充HMD107。
[0095]工艺控制
[0096]如本文中所述，在现有技术工艺中的用于产生聚酰胺盐溶液、如尼龙盐溶液的连续工艺中，在尼龙盐溶液中的目标参数，包括PH值和盐浓度，具有变化性。目标参数的这种变化性可至少部分由不可预测的和波动的AA粉末进料速率导致。这种不可预测性和波动使得工艺难以控制，这是因为这种工艺必须在初始反应器的下游、在储存之前不断地监控和调节。因而，连续运行的单个反应器难以有效地克服这种不可预测的和波动的AA粉末进料速率。传统上，为了克服这种不可预测性和波动，采用数个反应器、混合器和多个单体进料位置尤其是加入HMD的位置来生产具有目标参数的尼龙盐溶液。根据本发明，采用单个连续搅拌釜反应器去除调整数个反应器中的尼龙盐溶液的能力。然而，通过使用失重式进料器降低AA粉末进料速率的不可预测性和波动，可得到变化低于±5%的AA粉末进料速率，本发明能够利用基于模型的前馈控制，结合或不结合反馈信息，以得到具有目标PH值和目标盐浓度的尼龙盐溶液。
[0097]前馈控制
[0098]在生产尼龙盐溶液的连续工艺开始之间，可基于所需的尼龙盐溶液的生产率设立反应模型。基于所述生产率，设定AA粉末进料速率，然后设立目标pH值和目标盐浓度。然后通过化学计量比计算HMD进料速率和水进料速率以达到目标pH值和目标盐浓度。HMD进料速率包括主要HMD和补充HMD。水进料速率包括供入反应器140的所有来源的水。应该理解的是，目标PH值反映AA与HMD的目标摩尔比。在进一步的实施方案中，额外的特征可加入到所述模型中，包括但不限于反应温度和反应压力。该模型用于为进入连续搅拌釜反应器的HMD和/或水的进料速率设置前馈控制。
[0099]在一些实施方案中，通过输入由本文中所述的失重式进料器提供的AA粉末的进料速率设立模型。对于一个给定的生产率，AA的进料速率应当为常数。正如本文中所描述的，失重式进料器可包含离散控制以产生具有低变率的AA粉末进料速率。来自失重式进料器的AA粉末进料速率可连续地、半连续地或在离散时间间隔内，如每5分钟、每30分钟或每小时提供给所述模型。在其他方面中，由于AA粉末进料速率的低变率，一旦AA粉末进料速率被设定，则所述模型可设定HMD的进料速率和水的进料速率。这些进料速率通过所述模型设定，以得到目标PH值和目标盐浓度。
[0100]所述模型可以是动态的，并可根据来自在线式或离线式分析仪的反馈信号进行调节。例如，如果需要改变生产率、PH值和盐浓度，可对模型进行调整。所述模型可保存在控制器的存储器中，如可编程逻辑控制器(PLC)控制器、分布式控制系统(DCS)控制器或比例-积分-微分(PID)控制器。在一个实施方案中，具有反馈信号的PID控制器可用于说明模型计算和流量测定中的误差。
[0101]由于使用容积式给料器不能准确预测AA粉末的进料速率，全靠前馈控制形成偏离目标参数低变化率的尼龙盐溶液在之前是不现实的。这至少一部分是由于使用容积式给料器引起的AA粉末进料速率的变化。由于AA粉末进料的变率，无法建立模型用于控制AA和HMD的比值。因此，这些传统工艺能够使用反馈控制，因而需要频繁地调整或为间歇工艺。然而，当基于重量计量进入连续搅拌釜反应器的AA粉末时，前馈控制就足以连续生产以低变化率偏离目标参数的尼龙盐溶液。
[0102]因而，在一个实施方案中，本发明涉及一个用于控制尼龙盐溶液的连续制备的工艺，包括:生成用于设定二羧酸粉末的目标进料速率的模型，以产生具有目标PH值的尼龙盐溶液；基于重量，计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末，从而控制二羧酸粉末进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末以目标进料速率转移入单个连续搅拌釜反应器中；分别将二胺和水以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器中，其中第一进料速率和/或第二进料速率基于模型；以及将尼龙盐溶液从单个连续搅拌釜反应器中连续地取出直接送入储存罐，其中取出的尼龙盐溶液的pH值与目标pH的偏离值低于±0.04。
[0103]为了进一步说明根据本发明的工艺控制方案，如图6显示了示意图。为了简化，图6中没有显示多个泵、再循环回路和加热器。在图6中显示了用于测量系统中的流量的许多流量计，如科里奥利质量流量计、正位移流量计、电磁流量计和涡轮流量计等。在一些实施方案中，流量计也能够测量温度和/或密度。流量计的输出信号可连续地或定期地输入到控制器113中。优选地，在每一个流量计阀的上游均有至少一个流量计。在一些实施方案中，这些流量计和流量计阀可以是整体的，并以紧凑装置的形式一起提供。虽然仅示出了一个控制器，在一些实施方案中，可以有多个控制器。如图6中所示，AA粉末通过管线102供入失重式进料器110中，以产生计量的AA粉末进料139。控制器113将信号211送至旋转螺旋推进器123。信号可以为无线信号。利用模型，HMD和水的前馈进料速率模型可储存在控制器113中。如上所述，失重式进料器110调节AA粉末的变率，从而提供低变率偏离目标进料速率的计量的AA粉末进料139。例如，失重式进料器110可以使用来自重量测量子系统121的反馈回路，以调节旋转螺旋推进器123的速率。
[0104]控制器113发送前馈信号213给流量计阀214以调节通过管线106进入反应器140的水103的流量。类似地，控制器113发送前馈信号215给流量计阀216从而调节通过管线106进入反应器140的HMD104的流量。这些前馈信号由模型设定以达到目标pH值和目标盐浓度。在另一个实施方案中，控制器113发送前馈信号(未示出)给流量计阀(未示出)以调节进入反应器140的HMD水溶液106的进料速率。由于前馈信号213和215用于进入反应器140的HMD和水，因此对HMD水溶液106进行在线式或离线式测定并不是必需的。此外，存在输送给流量计阀218的前馈信号217，以调节进入再循环回路141的补充HMD107的流量。模型可以确定通过主要HMD和补充HMD的HMD进料的相对量。调节前馈信号217以保证补充HMD的流量计阀217为中档输出流量。在一个实施方案中，模型可设立进料速率，其由前馈控制信号217传至流量计量阀218，以保证维持来自补充HMD107的恒定的流量，即中档流量。
[0105]二级工艺控制
[0106]除了如图6中所示的基于建模使用前馈控制，工艺控制可包括反馈信号作为二级工艺控制，以得到目标PH值和目标盐浓度。这些反馈信号可为来自用于调整HMD和水进料，尤其是补充HMD和水进料的流量计和在线分析仪154的测量值。在线分析仪154可包括pH探针、折射仪和其结合。这些PH探针和折射仪可并联或串联。
[0107]正如本文中所描述的，当基于重量计量AA粉末时，AA粉末的进料速率具有低变率。这种低变率提供了可靠的AA粉末进料速率，提高了达到目标pH值和目标盐浓度的能力和基于反馈信号调节HMD和水进料速率的能力。因此，在一个具体的实施例中，本发明涉及一个用于控制尼龙盐溶液的连续制备的工艺，包括:生成用于设定二羧酸粉末的目标进料速率的模型，以产生具有目标PH值的尼龙盐溶液；基于重量，计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末，从而控制二羧酸粉末进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末以目标进料速率转移入单个连续搅拌釜反应器中；并分别将二胺和水以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器，以生产具有目标PH值的尼龙盐溶液；以第三进料速率将补充二胺连续地引入到单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中；在引入补充二胺的下游，利用尼龙盐溶液的在线PH测量值监测尼龙盐溶液的pH值的变化；调整第三进料速率来响应pH值的变化，以产生pH值偏离目标pH低于±0.04的尼龙盐溶液。
[0108]如图7中所示，工艺利用在线式分析仪154、如在线pH计154产生反馈信号，以测量再循环回路141中的尼龙盐溶液的pH值。为了有利于尼龙溶液的pH值的在线测量，将尼龙盐溶液从反应器中连续地取出，且将至少一部分尼龙盐溶液导入再循环回路141和样品管线153。再循环回路141可包括流量计(未示出)和流量计阀。在另一个具体的实施例中，再循环回路141可包含压力控制器(未示出)，以控制尼龙盐溶液的流动。优选地，流经再循环回路141的尼龙盐溶液的流量是恒定的。样品管线153包含用于pH值测定的装置如pH计和/或盐浓度测定的装置如折射仪。在一个具体的实施例中，至少一部分尼龙盐溶液的PH值在反应器条件下测量，不经任何稀释或冷却。然后此至少一部分尼龙盐溶液直接或通过排气冷凝器131返回至反应器140。当此至少一部分尼龙盐溶液通过排气冷凝器131返回至反应器时，尼龙盐溶液可代替供入排气冷凝器的水。样品管线153也可包含用于在测定PH值之前冷却尼龙盐溶液的冷却器(未示出)和用于在测定pH值之前测定温度的温度传感器(未示出)。在一些具体的实施例中，在测量PH值之前，将尼龙盐溶液冷却至目标温度。这一目标温度可在比在反应器140中存在的尼龙盐溶液低5-10°C的目标范围内。此温度可偏离目标温度低于±1°C，如低于±0.5°C而变化。可以有温度传感器(未示出)，以监控在pH测定上游的尼龙盐溶液的温度。
[0109]然后在线pH计154提供输出信号226到控制器113。此输出信号226将在线pH计测得的PH值传递给控制器113。在线pH计用于测定在连续工艺中尼龙盐溶液的pH值的变化。换句话说，由于变化的条件，在线PH计可以测量与目标pH值可不同的pH值，但当测量的PH值有变化时，控制器113调整单体的进料。在优选的实施方案中，尼龙盐溶液的pH值的变化低于±0.04，如低于±0.03或低于±0.015。由于在线pH计测量值的偏移，在线PH计用于测量pH的变率而非pH绝对值。这至少部分地归结于可设定目标pH值的前馈控制。如果PH值发生变化，通过使用在线pH计测量，可以检测生产工艺中的变化。采用二级控制，PH值的变化可引起由信号线215和217分别送入流量计阀216和218的进料速率中的至少一个的相应调整。为提供灵敏的pH值调节，通过线217将信号送至阀218以调整补充HMD107。对补充HMD107所做的调整量可通过经流量计阀216对主要HMD104所做的相应改变来加以考虑。此调整是响应的，一旦不显示PH值变化，其应该能复原成前馈控制设定的进料速率。对补充HMD107的调整也可影响尼龙盐溶液的盐浓度。此种盐浓度的变化可通过信号213调整通过流量计阀214的水来控制。
[0110]由于所描述的用于形成尼龙盐溶液的工艺是连续的，在线pH计154中的pH测量值可实时(如连续地)或近实时得到。在一些实施方案中，pH值测定每60分钟，如每45分钟、每30分钟、每15分钟或每5分钟进行。pH计的精确度为±0.05范围内，如±0.02范围内。
[0111]除了在线pH计154，所述工艺可进一步包含利用折射仪测量尼龙盐溶液的盐浓度，以及调整水进料速率。在一个实施例中，可通过供入回收塔131的水调节水的进料速率。盐浓度可通过向反应器下游的尼龙盐溶液中加入或去除水来调节。
[0112]根据基于反馈的所需的调整，模型也可以使用二级控制来调整主要HMD和水。当pH倾向于引起补充HMD107的长期调整时，这种控制尤为有利。
[0113]除了来自在线pH计154的反馈信息，每一流量计可给控制器113提供信息或质量进料速率。如图7中所示，每一流量计阀都与流量计相连，所述流量计优选能够测量质量流量。流量计214’通过管线213’给控制器113提供信息。流量计216’通过管线215’给控制器113提供反馈信息。流量计218’通过管线217’给控制器113提供反馈信息。来自流量计的信息可用于维持总的进料速率。
[0114]利用pH探针测量尼龙盐溶液的pH值的现有工艺已经被公开。参见US4233234和US2010/0168375。然而，每一项这些现有工艺均测量尼龙盐溶液的pH值，然后加入额外的二胺和/或酸来调整pH值。额外的二胺和/或二酸的作用直至额外的二胺和/或二酸混合进入反应器并又从反应器中撤出进行测定才能够确定。此方法导致“追逐”PH值，且引起可超过或低于目标PH值的不灵敏的工艺控制。
[0115]在本发明中，如图3、5、6、7、8和9所示，补充HMD107优选在在线pH计的上游加入。因而，补充HMD107中的HMD与尼龙盐溶液在反应器再循环回路中混合，且在其被再循环通过反应器140之前测量尼龙盐溶液的pH值。
[0116]具有在线实验室测量的二级工艺控制
[0117]如上所述，来自二级工艺控制的pH值测量并不必然反映目标pH值，而是用于说明PH值的变化。为了提高pH值测定的敏感性，二级工艺控制也可涉及在实验室控制下测量尼龙盐溶液的PH值。虽然不被理论所束缚，由于在降低的浓度和温度条件下提高了近屈服点处的PH值测量的敏感性，因此在实验室控制下测量尼龙盐溶液的pH值提高了测量的精确度。这可使得能够检测到在反应条件下可能注意不到的小的PH的变化。为了实现本发明的目的，实验室条件是指在15-40°C，如20-35°C或在25±0.2°C的温度下测量尼龙盐溶液样品。在实验室条件下测量的尼龙盐溶液样品具有8-12%，如9.5%的盐浓度。在实验室条件下的PH值的测定可通过稀释和冷却样品管线153内的尼龙盐溶液而在线进行。
[0118]因此，在一个实施例中，本发明涉及一个用于控制尼龙盐溶液的连续制备的工艺，包括:生成用于设定二羧酸粉末的目标进料速率以产生具有目标PH值的尼龙盐溶液的模型；基于重量，计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末，从而控制二羧酸粉末进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末以目标进料速率转移入单个连续搅拌釜反应器中；并分别将二胺和水以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器中，以生产具有目标PH值的尼龙盐溶液；以第三进料速率将补充二胺连续地引入到单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中；在引入补充二胺的下游得到尼龙盐溶液的样品部分；将样品部分进行稀释和冷却，以形成具有5-15%的浓度和15-40°C温度的稀释的尼龙盐溶液；利用引入补充二胺下游的尼龙盐溶液的在线PH测量值监测稀释的尼龙盐溶液的pH值的变化；调整第三进料速率来响应PH值的变化，以生产pH值偏离目标pH值低于±0.04的尼龙盐溶液。
[0119]如图9中所示，为了有利于在实验室条件下对尼龙盐溶液的pH值进行在线测试，将尼龙盐溶液从反应器中连续地撤出，且将至少一部分尼龙盐溶液、如少于1%导入再循环回路141和样品管线153。样品管线153包含用于在实验室条件下测量pH值的装置。样品管线153也可包含冷却器(未示出)，以冷却尼龙盐溶液。在其他的实施例中，该冷却器可省略。样品管线153中的尼龙盐溶液的温度和浓度可通过经管线220加入水来调节。该水是被模型计算的总的水进料速率的一小部分。该水是在足以达到用于pH值测定的稀释的尼龙盐溶液样品所需的温度和浓度的加入量和温度条件下加入。所述工艺中也可包含对稀释的样品的进一步冷却。至少一部分尼龙盐溶液的PH值在实验室条件下进行测定，且然后此至少一部分尼龙盐溶液如本文所述返回至反应器140。然后在线pH计将输出信号226提供给控制器113。
[0120]如上文所述，在线pH计154用于测量尼龙盐溶液的pH值的变率。在优选的实施方案中，尼龙盐溶液的pH值的变化低于±0.04，如低于±0.03，或低于±0.015。类似于反应条件下的PH值测量，由于在线pH计测量值的偏移，在实验室条件下的在线pH计被用于测量PH的变化而不是目标pH值。这至少部分是由于能够设定目标pH值的前馈控制。如果PH值变化，则通过利用在线pH计进行测量，可检测到生产工艺的变化。类似于二级工艺控制，可以通过向管线215和217发送信号至流量计阀216和218来对进料速率进行调节。这些调节也可影响尼龙盐溶液的盐浓度。此种盐浓度的变化可通过信号213控制通过流量计阀214的水来进行控制。
[0121]由于所描述的用于形成尼龙盐溶液的工艺是连续的，在线pH计154中的pH值测量结果可实时地(如连续地)或近实时地获得。在一些实施方案中，PH的测量可每60分钟，如每45分钟、每30分钟、每15分钟或每5分钟进行。pH值的测量方法的精确度为±0.05，如 ±0.03 或 ±0.01。
[0122]三级工艺控制
[0123]虽然如图6、7和9中所示采用前馈控制和反馈信号可有助于降低尼龙盐溶液参数的变率，但可采用进一步的分析、尤其是实验室条件下进行的离线式PH值分析来监测尼龙盐溶液的均一性。这些在实验室条件下的离线工艺控制，简称为三级工艺控制，可包括PH值测量和/或盐浓度的测量。在一个实施方案中，尼龙盐溶液的PH值可在实验室条件下进行离线式测定，以确定是否达到目标PH值。离线式pH值测量也可检测到任何的设备问题或可调整的偏差。在另一个实施方案中，在实验室条件离线测得的尼龙盐溶液的PH值也可用于调整连接于流量计阀216和218的信号管线215和217。在实验室条件下的离线式pH值的测量能够测定pH值±0.01。
[0124]因而，在一个实施例中，本发明涉及一个用于控制尼龙盐溶液的连续制备的工艺，包括:生成用于设定二羧酸粉末的目标进料速率的模型，以产生具有目标PH值的尼龙盐溶液；基于重量，计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末，从而控制二羧酸粉末进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末以目标进料速率转移入单个连续搅拌釜反应器中；并分别将二胺和水以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器，以产生具有目标PH值的尼龙盐溶液；以第三进料速率将补充二胺连续地引入到单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中；从在引入补充二胺的下游的尼龙盐溶液中移出样品，用于在15-400C的水溶液中进行尼龙盐溶液的离线式pH值测量；确定在线式pH值测量与离线式PH值测量的偏差；利用位于补充二胺引入下游的尼龙盐溶液的有偏差的在线pH值测量结果来监测尼龙盐溶液的pH值的变化；以及调整第三进料速率来响应pH值的变化，以产生PH值偏离目标pH值低于±0.04的尼龙盐溶液。
[0125]如图8中所示，样品管线153中的尼龙盐溶液的至少一部分被导向至通过在线pH计154，在其中获得pH值测量结果，且输出信号226被导向至控制器113。样品管线153也可包含冷却器(未示出)，以便在流经PH计154之前冷却尼龙盐溶液。样品管线153中的尼龙盐溶液的至少一部分可通过管线221移出，并用实验室pH计222进行测量。水通过管线220加入管线221中以将样品稀释至特定的浓度，然后其再被冷却至目标温度，如15-40°C之间或近25°C。在一个实施方案中，冷却水可用于稀释和冷却样品。管线221中的尼龙盐溶液的PH值被测量，且输出信号226被送至控制器113。然后在实验室条件下测试的尼龙盐溶液部分可与返回管线155的经测试的样品相结合，然后通过管线224返回至反应器140。在一些实施方案中，在实验室条件下测试的尼龙盐溶液部分可通过管线223从工艺100的外部排放掉。
[0126]为达到实验室条件温度和浓度，从再循环回路移出的尼龙盐溶液样品可使用经管线220加入的水进行稀释和冷却。也可使用恒温池来冷却稀释的尼龙盐溶液样品。样品可根据需要撤出，例如每4-6小时，每天或每星期。在系统混乱时，样品可更频繁地，如每小时地被取出。通常，离线式PH分析仪可用于说明在线分析仪的设备偏差。例如，如果目标pH值为7.500，在线pH分析仪可测得7.400而离线分析仪可测7.500，这就表明在线pH分析仪的设备偏差。在一个实施例中，每当进行离线测量时，指数加权移动平均数可用于自动地偏离在线分析仪。在一些实施例中，离线分析仪的输出可用于校正在线分析仪的任何偏差或偏移。在其他实施例中，虽然在线分析仪没有被校正，但可利用离线分析仪监控偏移或偏差。在这方面，依靠在线分析仪确定PH值的变化，如位于预设的可接受的变率之外。
[0127]在其他实施方案中，可用离线分析仪测量尼龙盐溶液的目标盐浓度。离线的盐浓度测量结果也可检测任何的设备问题或可调节的偏差。当使用多个折射仪时，每个折射仪可独立地偏置。
[0128]尼龙聚合
[0129]此处所述的尼龙盐溶液可被引导至聚合工艺200中，以形成聚酰胺，尤其是尼龙6，6。尼龙盐溶液可直接由连续搅拌釜反应器140送至聚合工艺200，或先储存在储存罐195中，然后送至聚合工艺200，如图10中所示。
[0130]本发明的尼龙盐溶液具有均一的pH值，其能够提高聚酰胺聚合工艺的性能。具有均一 PH值的尼龙盐溶液为生产不同的聚酰胺产品提供了可靠的起始原料。这就大大提高了聚合产品的可靠性。通常，聚合工艺包括从尼龙盐溶液中蒸发水以浓缩尼龙盐溶液，以及使浓缩的尼龙盐通过缩聚进行聚合以形成聚酰胺产品。所述工艺可使用一个或多个蒸发器202。水的蒸发可在真空或加压下进行，以去除尼龙盐溶液中的水的至少75%，更优选尼龙盐溶液中的水的至少95%。浓缩的尼龙盐203可包含0-20wt.%的水。缩聚可在间歇工艺或连续工艺中进行。根据所需的最终聚合物产品，可向聚合反应器204中加入额外的AA和/或HMD。在一些实施方案中，可将添加剂与聚酰胺产品结合。
[0131]为了实现本发明的目的，适宜的聚酰胺产品可在酰胺基团之间的至少85%碳链是脂肪族。
[0132]当尼龙盐溶液由储存罐195转移至蒸发器202时，其温度被维持在其熔点以上。这可以避免阻塞管线。在一些实施方案中，从蒸发器202得到的蒸汽可用于维持温度。在其他实施方案中，也可使用加热的冷却水。
[0133]聚合可在单级反应器或多级缩聚反应器204中进行。额外的单体，AA或HMD，但优选HMD可通过管线205加入，以生产不同的尼龙产品208。反应器204可包含用于混合尼龙盐的搅拌器。反应器204可备有夹套，利用热交换介质来调整温度。反应器204中的缩聚反应可在惰性气氛中进行，可向反应器204中加入氮气。根据起始的二羧酸和二胺，聚合温度可以变化，但通常高于尼龙盐的熔融温度，更优选高于熔融温度至少10°C。例如，包含六亚甲基二胺己二酸盐的尼龙盐的熔融温度为165-190°C。因此，缩聚反应可在165-350°C，如190-300°C的反应器温度下进行。缩聚反应可在大气压力或加压气氛下进行。尼龙产品208可以自由流动的固体产品的形式从反应器中取出。
[0134]在缩聚反应中产生的水可以以蒸汽流的方式通过反应器通风管线209除去。蒸汽流可被冷凝，且与水一起逃逸的气相单体、如二胺可被返回至反应器。
[0135]也可以进行后续的加工，如挤出、纺丝、拉伸或拉伸变形，以生产聚酰胺产品。聚酰胺产品可以选自由尼龙4，6、尼龙6，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11和尼龙12构成的组。此外，聚酰胺产品可为共聚物，如尼龙6/6，6。
[0136]下列非限定性的实施例描述了本发明的工艺。
实施例
[0137]实施例1
[0138]采用机械输送系统(即螺杆/牵引链)或气动输送系统(即加压空气、真空空气或闭环氮气)通过集装袋卸料、内衬集装袋卸料、内衬箱容器卸料或料斗轨道车卸料站将AA粉末从卸料系统移至供应容器。
[0139]供给容器将所需的AA粉末移入失重式(L-1-W)给料器，其采用PLC基于所选择L-1-W料斗的低位和高位进行调节。供应容器通过螺杆传送装置或回转式进料器以足够的加载速率计量AA粉末，所述足够的加载速率使得在最大间隔等于，并优选小于从高位到低位L-1-W仓的最小L-1-W卸料时间的二分之一填充L-1-W给料器料斗，以便于在至少67%的时间时收到L-1-W给料器进料速率的反馈信号。
[0140]L-1-W进料系统调整L-1-W进料螺杆的速率，如L-1-W进料斗测压单元所检测到的，以将进料速率维持在从分散控制系统(DCS)收到的进料速率目标。
[0141]如图11所示，通过失重式进料器的己二酸的进料速率变率，在48h的连续进料周期内具有低于±5%的进料速率变率。如图12所示，在40h的周期内，进料速率的变率可低于±3%。如图13所示，在18h的周期内，进料速率的变率可低于±1%。通过消除由于使用容积式给料器而引起的己二酸进料速率的扰动，使用用于己二酸的失重式进料器可得到改善的进料速率变率性能。
[0142] 实施例2
[0143]为根据连续工艺生产尼龙盐溶液建立模型。所述尼龙盐溶液包括水和六亚甲基二胺己二酸盐。设置所述模型，以达到尼龙盐溶液中63%的盐浓度和得到7.500的目标pH值。基于所需的尼龙盐溶液的生产确定AA的进料速率。基于所要达到的盐浓度和pH值，可以确定HMD和水的进料速率。己二酸以如实施例1所述的低变率从粉末卸料系统移至失重式进料器。
[0144]来自失重式进料器的AA粉末通过落料槽直接供给连续搅拌釜反应器，所述落料槽为氮气以20-30nm3/h的速率喷射以连续地清扫放料机和反应器内产生的蒸气斜槽。
[0145]利用基于来自盐反应器连续搅拌釜反应器的盐进料速率和盐储存的目标库存量的DCS模型，确定失重式己二酸进料速度的DCS设置点。所述盐的进料速率可通过科里奥利质量流量计测量，并且其可基于库存模型而非直接使用己二酸进料速率在可设定间隔调整到目标值。典型地，己二酸进料速率可直接与反馈给DCS的失重式进料器的进料速率一起使用。
[0146]浓度为98%的HMD溶液从压力控制的HMD储存再循环总管供给在线的静态混合器。利用给DCS提供输入的科里奥利质量流量计测量，DCS利用前馈比例控制回路调整进入静态混合器的HMD进料流的进料速率，从而精确地控制基于AA粉末进料速率加入到连续搅拌釜反应器中的HMD。此主要的HMD进料占工艺所需HMD进料的约95%。
[0147]通过用于补充HMD阀输出控制的反馈回路来调整DCS HMD比例流动控制器的设定点，以维持补充HMD阀的输出为中档，从而保证所述阀连续地位于可控范围内。
[0148]去离子水从压力控制去离子水供应总管供给在线静态混合器。利用给DCS提供输入的科里奥利质量流量计测量，DCS利用前馈比例控制回路调整供入静态混合器的去离子水进料流体流动速率，以精确地控制连续搅拌釜反应器中AA和HMD的水浓度。去离子水的进料速率在DCS中设定，以使得去离子水以所需的注入速率进入反应器的排气冷凝器。
[0149]在线静态混合器产品流直接进入位于己二酸进料槽0.3-1.0米处的CSTR的顶部，此特定的位置有利于帮助进入的己二酸进料的溶解。
[0150]利用位于由反应器的再循环泵提供的过滤后的、温度和流动控制的样品再循环回路中的冗余的pH计连续地测量pH值。利用DCS选定的不断比较的一对在线pH值测量结果的pH值输入，DCS调整补充HMD的进料速率以维持pH值在DCS中的目标设定点。补充HMD进料约为工艺中总HMD进料的5%。
[0151]利用反应器下游的离散的间隔内进行的，且条件为9.5%的浓度和25°C从而达到作为PH值的函数的酸/胺平衡的最大敏感度的样品pH值分析，或通过来自不断地稀释/调整反应器的产品或来自后续储存容器(如果优选的话)的产品到9.5%的浓度和25°C的在线分析仪的PH值的连续输入，基于统计学算法调整pH值控制器的设置点。
[0152]将补充HMD注入到主反应器的再循环回路的泵吸中，以达到对pH计的最快响应时间，以及保证在最短时间内将反应器产品调整到目标。泵用于将HMD和反应器盐产品混合，以便于保证PH计和浓度计在分别测量时均为均相溶液。
[0153]CSTR包含反应器槽和再循环回路。再循环回路包括将一部分尼龙盐溶液循环至反应器的第一回路和将一部分尼龙盐溶液导向值PH计，然后返回至反应器的样品管线。样品管线可包含冷却器，以将尼龙盐溶液从其流出反应器时的温度冷却约5-10°C。连续地测量冷却的尼龙盐溶液的PH值。冷却后的尼龙盐溶液返回至反应器。将pH值的测量结果反馈给工艺控制计算器，并调整模型。所述模型对HMD的进料速率进行调整。
[0154]将一部分尼龙盐溶液离线，然后将此部分尼龙盐溶液在实验室条件下测量pH值。为了在实验室条件下测量的尼龙盐溶液，将尼龙盐溶液用水稀释至浓度约为9.5%。通过恒温池将稀释的尼龙盐溶液冷却至约25°C。在实验室条件下测量尼龙盐溶液的pH值，并与目标pH值和在线pH值测量结果比较。然后调整模型以提供能够保证与目标pH值相比的低变率的HMD的进料速率。
[0155]利用通过反应器的再循环泵提供的同样过滤的、温度和流动可控的样品再循环回路中的冗余的折射仪连续地测量反应器内的浓度。利用DCS选定的不断比较的一对在线浓度测量结果的浓度输入，DCS通过反馈回路调整DCS去离子水比率流量控制器的设置点以维持浓度在DCS中的目标设定点。
[0156]通过反应器内的水位控制将反应器产品连续地送入到盐储存处。此传送包括至少一组平行设置的滤芯式过滤器，其为在流向储存处的最大瞬时盐溶液转移速率时有最大为34.5kPa (5磅/平方英寸)初始清洁压力降而设计。当使用合成纤维深度滤芯或折叠膜滤芯时，滤芯排除效率具有最小为10 μ m的绝对标称值，或当使用缠绕棉纤维滤芯时，具有最小为Iym的额定值。过滤器的选择基于具有用于最小为110°c的操作温度的额定值的滤
-!-H
Λ ο
[0157]尼龙盐溶液不断地再循环通过盐储罐，优选使用设置于离罐底0.5-1米的罐混合喷射器，用于罐浓度的最快转变以使混合效率最大化。
[0158]对于63%的盐浓度，盐储罐的温度通过调整流过再循环管线热交换器的蒸汽流动速率而控制在100-105°C。储罐内的尼龙盐溶液具有7.500±0.0135的均一 pH值。
[0159]实施例3
[0160]如实施例2中制备尼龙盐溶液，不同之处在于在实验室条件下进行在线pH测定:在约25 °C下，浓度约9.5%。
[0161]对比例A
[0162]效仿如实施例2中的模型和工艺，不同之处在于使用容积式给料器而非失重式进料器。由于AA粉末进料的变化非常大，模型是不切实际的。尼龙盐溶液的pH值偏离目标PH值大于0.120而变化。因而，尼龙盐溶液具有变化的结晶温度和沸点温度。因此，pH值的可控性差引起明显较高的凝固点，从而需要更高的加工温度以预防结晶的危险。由于变化的沸点，这种差的控制性也引起尼龙盐溶液沸腾，因此减少尼龙盐溶液的产量。
[0163]对比例B
[0164]效仿如实施例2中的模型和工艺，不用之处在于使用第二个CSTR。尼龙盐溶液从第一个CSTR中取出，并供入第二个CSTR。在第一个CSTR和第二个CSTR之间测量尼龙盐溶液的PH值。根据pH值和目标pH值，将额外的HMA和/或水加入到第二个CSTR中。从第二个CSTR中转移出尼龙盐溶液，并测量其pH值。pH值偏离目标pH值0.120个pH值单元而变化。需要额外的CSTR以进一步调节该尼龙盐溶液的pH值，从而导致投资成本和运行成本的增加。
[0165]对比例C
[0166]效仿如实施例2中的模型和工艺，不用之处在于将100%的HMD直接供入反应器中。尼龙盐溶液的PH值偏离目标pH值大于0.1个pH值单元而变化。对pH值的差的控制导致了明显更高的凝固点，这将需要更高的处理温度以防止聚合的风险。
[0167]虽然对本发明进行了详细描述，但在本发明的范围和精神内的修订对本领域技术人员是显而易见的。上述讨论到的所有的出版物和文献通过引用的方式引入到本文中。此外，应该理解到，所记载的本发明的方面与多个实施方案和多个特征可以整体地或部分地进行结合或互换。在前述的多个实施例中，本领域技术人员可意识到，提及其他实施方案的这些实施方案可以与其他实施方案适当结合。进一步地，本领域技术人员意识到前述的说明通过实施方案仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。
【权利要求】
1.一种用于生产尼龙盐溶液的连续方法，包括: a)通过基于重量计量从失重式进料器到进料管道的二羧酸粉末而控制二羧酸粉末进料速率的变率，所述进料管道将二羧酸粉末转移入单个连续搅拌釜反应器中；将二胺和水分别以第一进料速率和第二进料速率引入单个连续搅拌釜反应器中，以生产具有目标PH值的尼龙盐溶液； b)将补充二胺以第三进料速率连续地引入单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中，其中通过第一进料速率引入的二胺与通过第三进料速率引入的二胺的组合是获得目标PH值的化学计量的量的二胺；以及 c)将尼龙盐溶液从单个连续搅拌釜反应器的再循环回路中连续地取出并直接导入储槽中，其中所述尼龙盐溶液具有50-65wt.%的盐浓度，并且pH值偏离目标pH值少于±0.04而变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，目标pH值选自7.200-7.900的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，尼龙盐溶液的pH值偏离目标pH值少于±0.03而变化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，补充二胺进料在尼龙盐溶液取出的上游引入再循环回路中。
5.根据权利要 求1所述的方法，其中，所述再循环回路包括选自由叶片泵、活塞泵、挠性件泵、凸轮泵、齿轮泵、离心泵、圆周活塞泵和螺杆泵组成的组的泵，并且补充二胺进料从泵的上游引入。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，再循环回路包括一个或多个在线分析仪，并且补充二胺进料在所述一个或多个在线分析仪的上游引入。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三进料速率通过阀控制，所述阀被维持提供通过所述阀的20-60%的中档流量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过第一进料速率引入的二胺构成供入单个连续搅拌釜反应中的总的二胺的80-99%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过第三进料速率引入的二胺构成供入单个连续搅拌釜反应中的总的二胺的1_20%。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，尼龙盐溶液包含60-65wt.%的盐浓度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，尼龙盐溶液的盐浓度偏离目标盐浓度少于±0.5%而变化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连续搅拌釜反应器保持在60-110C的温度下，并在惰性气氛中保持在常压。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羧酸选自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸、己二烯二酸、1，2-或1，3-环己烷基二羧酸、1，2-或1，3-亚苯二乙酸类、1，2-或1，3-环己烷基二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4- 二苯甲酮基二羧酸、2，6-萘基二羧酸、p-t- 丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二羧酸，及其混合物构成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺选自由乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基-六亚甲基二胺、3-甲基-六亚甲基二胺、2，2-二甲基-戊亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基-六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基-八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨甲基)降冰片烷、任选地被一个或多AC1-C4烷基取代的C2-C16脂肪族二胺、脂肪族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-双(氨甲基)呋喃，及其混合物构成的组。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羧酸为己二酸，所述二胺为六亚甲基二胺，所述尼龙盐溶液包含 六亚甲基二胺己二酸盐。
【文档编号】C08G69/28GK104130396SQ201410141661
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2013年5月1日
【发明者】罗伯特·J·韦尔奇, 利恩·曼斯特, 保罗·诺米科斯, 康纳利斯·M·冯克 申请人:英威达科技公司