专利名称：以十氢萘为原料间歇式生产纯氢气的催化剂及方法
技术领域：
本发明涉及氢气制备，尤其涉及以液体十氢萘为原料，在间歇式反应器中 脱氢生产纯氢气的催化剂及方法。
背景技术：
当前，氢经济已引起人们广泛关注。 一方面，氢气的燃烧只产生水，能够 实现真正的"零排放"。相比于目前已知的化石燃料，氢的单位质量能量含量 最高，其热值约为汽油的3倍，因此是一种理想的零污染能源；另一方面，氢 气在石油炼制和精细化工等领域中，是一种极其重要的气体原料，通过催化加 氢等反应，可生产出众多化工产品和生活必需品。因此，氢经济已得到各国政 府的高度重视和大力推广。然而，虽然氢资源丰富，自然界中却几乎不存在纯 净的氢气，因此，氢气必须要从含氢物质中制取出来。目前，大规模的工业氢 气是从天然气水蒸气重整过程得到的，反应温度在800°C左右。其他的制氢方 式还有甲醇重整、水电解等。氢经济循环中除了氢气生产外，还包含储存和运 输过程。氢气具有易燃、易爆、易扩散的特性，这就给储存和运输带来很大的 困难。因此，需要寻找安全可靠的储运方式。目前，已经使用或正在研究的储 氢方式有高压气态储氢、低温液态储氢、吸附储氢、金属氢化物储氢、无机物 及有机物储氢等，各种方式都有其特点，适用于不同的场合。
十氢萘(d。H18)是一种无色、有樟脑气味的液体，不溶于水，能与乙醚、
苯、氯仿等溶剂混溶，毒性低。工业上十氢萘是由萘(俗称樟脑)在镍催化
剂存在下进行催化加氢制得的，成本较低。十氢萘可以发生脱氢反应，lmol十 氢萘最多可生成lmol萘和5mo1氢气，因此是一种高氢含量的物质，可以制取 纯净的氢气。而且，由于萘和十氢萘之间通过加氢和脱氢可以形成循环，因此 可以分别作为储氢剂和氢载体使用，体系的理论储氢质量分数达7.29%，比传 统的金属氢化物、高压压縮方式的储氢量大得多。同时，萘和十氢萘的性质与 汽油相似，可以利用现有油品储运设施进行储存和运输，维护和保养安全方便。 此外，萘和十氢萘之间的加氢和脱氢循环可多次使用，寿命长达20年。因此，十氢萘不仅可以当作廉价的液体原料，在大规模工业生产氢气的装置上使用， 也是一种理想的氢载体，可用于各种分散场合，如车载用氢、实验室用氢和家 庭用氢等场所，所以，有望在氢经济领域占有一席之地。
目前，有关以十氢萘为原料进行催化脱氢生产纯氢气的研究很少。国外主
要集中在日本，如Hodoshima (Applied Catalysis A: General, 283 (2005): 235-242)禾口 Kariya (Applied Catalysis A: General, 247 (2003): 247-259)， 所用的催化剂一般是活性炭负载的贵金属。
因此，本领域迫切需要提供一种能提高催化剂的活性和设计合理的反应工 艺，以降低反应温度及提高过程效率。
发明内容
本发明旨在提供一种纯氢气的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种由纳米金属和纳米碳纤维组成的脱氢反 应催化剂的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种氢气的制备方法，所述的方法包括步骤
(1)将十氢萘和脱氢反应催化剂混合、加热至100 — 35(TC进行反应，得 到氢气；
所述的脱氢反应催化剂由纳米金属和纳米碳纤维组成；所述的纳米金属选自 Pt、或含有Pt的合金。
在另一优选例中，所述的合金由Pt和选自下组的金属组成Pd、 Rh、 Ku或 Ni;合金中Pt和其它金属的重量比为1一5:1;更佳地，重量比为1一3:1。
在另一优选例中，所述纳米金属的粒径为O. l — 15nm;更佳地，粒径为0.5 —
5nnu
在另一优选例中，十氢萘和脱氢反应催化剂的重量比为O. 1 — 100:1;更佳地， 重量比为1一50:1。
在另一优选例中，加热至150 — 32(TC进行反应。
在另一优选例中，所述脱氢反应催化剂中纳米金属和纳米碳纤维的重量比为 1:5 — 1000;更佳地，重量比为1:7. 5 — 500。
在另一优选例中，所述反应的压力为常压；更佳地，为O. l — 3atm。 在另一优选例中，所述反应的时间为O. 1 — 10小时；更佳地，反应时间为0.2一8小时。
在本发明的第二方面，提供了一种脱氢反应催化剂的用途，用于制备氢气； 所述的脱氢反应催化剂由纳米金属和纳米碳纤维组成；所述的纳米金属选自Pt、 或含有Pt的合金。
在另一优选例中，所述的合金由Pt和选自下组的金属组成Pd、 Rh、 Ru
或Ni。
据此，本发明提供了一种能提高催化剂的活性和设计合理的反应工艺，以 降低反应温度及提高过程效率。
具体实施例方式
发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现在以十氢萘为原料制备纯氢气 的反应中使用纳米碳纤维负载的纳米金属催化剂，可以很大程度地提高反应效 率。
定义
如本文所用，"脱氢反应催化剂"和"纳米碳纤维负载的纳米金属催化剂" 可以互换使用，都是指一种催化剂，它有两部分组成，载体为纳米碳纤维，活
性组分为纳米金属，活性组分与载体的重量比例为1:5—1:1000，较好为1:7.5 一1:500，最好为1:10—1:200。活性组分在载体上的负载方法可以是本领域常 规的浸渍法或胶体法。浸渍法的制备步骤一般如下将含有一定浓度金属离子 的前驱液，如H2PtCl6、 PdCl2、 RhCl3、 RuCl3、 Ni(N03)2的溶液，分别或混合浸 渍在纳米碳纤维上，经干燥和还原后即得纳米碳纤维负载的纳米金属催化剂。 胶体法的制备步骤可按照文献(Zhou Z. H. ， et al， Chemical Communications, (2003) :394-397 )公开的方法进行，优选采用公开号为 CN1428882的中国专利申请的方法制备。
如本文所用，"纳米金属"是指Pt、 Pd、 Rh、 Ru或Ni的单金属或合金的 纳米粒子，优选Pt、或含有Pt的合金；所述合金中优选Pt和Pd或Ni的合金； 含有Pt的合金中Pt和其它单金属的重量比为1一5:1;优选重量比为1一3:1; 纳米粒子粒径大小为0. l — 15nm，较好为0. 5 — 5nm。
5如本文所用，"纳米碳纤维"是指一种直径为10 — 350nm，长度为— lmm不等的碳材料，例如但不限于，鱼骨式纳米碳纤维、板式纳米碳纤维等。 可采用本领域熟知的方法制备，例如采用公开号为CN1446628等的中国专利申 请的方法进行制备，优选采用公开号为CN1793451的中国专利申请的催化化学 气相沉积法制备，催化剂可釆用负载的或不负载的Fe、 Co、 Ni等单金属或合 金；含碳气源可采用CO、 C仏、CA等，纳米碳纤维催化生长温度为550 — 650。C。
本发明提供一种十氢萘在纳米碳纤维负载的纳米金属催化剂上进行间歇 式脱氢反应生产纯氢气的工艺方法，所述的方法包括步骤
(1)将十氢萘和脱氢反应催化剂混合、加热，进行反应，得到氢气。 在本发明的一个实施例中，按如下的步骤进行
在带有回流冷凝装置的间歇式反应器中，加入一定量的液体十氢萘原料与 纳米碳纤维负载纳米金属催化剂，加热间歇式反应器，升温至一定的温度，控 制一定的反应压力，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，可进行收集或 在线使用，反应进行一定的时间后停止。
所述的反应温度，为100 — 350。C，较好为150 — 320。C，最好为200 — 280。C。 所述的反应压力是常压，为0. 1_3 atm，较好为0.2 — 2.5 atm，最好为 0. 5 —1. 5 atm。
所述的反应时间，为O. l — 10h，较好为O. 2 — 8h，最好为0.5 — 5h。 所说的原料与催化剂的重量比例，为1:10—100:1，较好为1:1一50:1， 最好为5:1—25:1。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所 揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何 可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特 征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于
1、 采用本发明的催化剂和方法，十氢萘可在常压和较低温度下快速生产 出纯氢气。
2、 本发明提供的生产氢气的反应原料低毒价廉，反应装置简单，可方便地应用于各种需要氢气的场合。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所 有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是 指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟 悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于 本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
在带有回流冷凝管的500 ml玻璃反应器中，加入100 g液体十氢萘原料 和10 g纳米碳纤维负载纳米Pt催化剂(原料与催化剂重量比为10: 1)，催化 剂采用胶体法制备，Pt与纳米碳纤维的重量比例为1:20， Pt纳米粒子的大小 为O. 5 — 4 nm，平均尺寸为2 nm。加热反应器至250°C，控制反应压力为l.O atm，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行2 h后停止，十氢 萘总转化率为50 %，氢气总生成量为40 L，平均生成速率为330 ml/min。
实施例2
在带有回流冷凝管的500 ml玻璃反应器中，加入100 g液体十氢萘原料 和10 g纳米碳纤维负载纳米Pd催化剂(原料与催化剂重量比为10: 1)，催化 剂采用胶体法制备，Pd与纳米碳纤维的重量比例为1:20， Pd纳米粒子的大小 为2 — 12nm，平均尺寸为6 nm。。加热反应器至250°C，控制反应压力为l.O atm，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行2 h后停止，十氢 萘总转化率为10 %，氢气总生成量为6 L，平均生成速率为50 ml/min。
实施例3
在带有回流冷凝管的250 ml玻璃反应器中，加入50 g液体十氢萘原料和 5 g纳米碳纤维负载纳米Pt-Pd催化剂(原料与催化剂重量比为10: 1)，催化剂采用浸渍法制备，Pt和Pd与纳米碳纤维的重量比例分别为1:30和1:60， Pt-Pd纳米粒子的平均尺寸为4rnn。加热反应器至250。C，控制反应压力为l.O atm，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行2 h后停止，十氢 萘总转化率为60 %，氢气总生成量为20 L。
实施例4
在带有回流冷凝管的250 ml玻璃反应器中，加入10 g液体十氢萘原料和 5 g纳米碳纤维负载纳米Pt-Pd催化剂(原料与催化剂重量比为2: 1)，催化剂 采用浸渍法制备，Pt和Pd与纳米碳纤维的重量比例分别为1:100和1:500， Pt-Pd纳米粒子的平均尺寸为2nm。加热反应器至280。C，控制反应压力为l.O atm，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行0.5 h后停止，十 氢萘总转化率为50 %，氢气总生成量为4 L。
实施例5
在带有回流冷凝管的250 ral玻璃反应器中，加入50 g液体十氢萘原料和 5 g纳米碳纤维负载纳米Pt-Ni催化剂(原料与催化剂重量比为10: 1)，催化 剂采用浸渍法制备，Pt和Ni与纳米碳纤维的重量比例分别为1:30和1:60， Pt-Ni纳米粒子的平均尺寸为5mn。加热反应器至260°C，控制反应压力为0.5 atra，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行3 h后停止，十氢 萘总转化率为70 %，氢气总生成量为25 L。
实施例6
在带有回流冷凝管的500 ral不锈钢反应器中，加入100 g液体十氢萘原 料和20g纳米碳纤维负载纳米Pt催化剂(原料与催化剂重量比为5: 1)，催化 剂采用浸渍法制备，Pt与纳米碳纤维的重量比例为1:30， Pt纳米粒子的大小 为O. 5 — 3 nra。加热反应器至180°C，控制反应压力为1.5 atm，反应过程中 氢气连续从反应器中释放出来，反应进行lh后停止，十氢萘总转化率为15%， 氢气总生成量为10 L。
实施例7
在带有回流冷凝管的500 ml不锈钢反应器中，加入100 g液体十氢萘原
8料和1 g纳米碳纤维负载纳米Pt催化剂(原料与催化剂重量比为100: 1)，催
化剂采用胶体法制备，Pt与纳米碳纤维的重量比例为1:200， Pt纳米粒子的大 小为O. 5 _ 3 nm。加热反应器至320°C，控制反应压力为2. 5 atm，反应过程 中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行8h后停止，十氢萘总转化率为35 %，氢气总生成量为25 L，平均生成速率为52 ral/min。
在带有回流冷凝管的500 ml不锈钢反应器中，加入100 g液体十氢萘原 料和5g纳米碳纤维负载纳米Pt催化剂(原料与催化剂重量比为20: 1)，催化 剂采用浸渍法制备，Pt与纳米碳纤维的重量比例为1:10。加热反应器至300°C， 控制反应压力为1.0 atm，反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进 行1 h后停止，十氢萘总转化率为30 %，氢气总生成量为20 L，平均生成速 率为330 ml/min。
实施例9
在带有回流冷凝管的100 ml玻璃反应器中，加入10 g液体十氢萘原料和 0. 2 g纳米碳纤维负载纳米Rh催化剂(原料与催化剂重量比为50: 1)，催化剂 采用浸渍法制备，Rh与纳米碳纤维的重量比例为1:10， Kh纳米粒子的大小为 l一8 nm。加热反应器至220°C，控制反应压力为1.0 atm，反应过程中氢气连 续从反应器中释放出来，反应进行4h后停止，十氢萘总转化率为15%，氢气 总生成量为1 L。
实施例10
在带有回流冷凝管的IOO ral玻璃反应器中，加入IO g液体十氢萘原料和 0.5 g纳米碳纤维负载纳米Ru催化剂(原料与催化剂重量比为20: 1)，催化剂 采用浸渍法制备，Ru与纳米碳纤维的重量比例为1:10， Ru纳米粒子的大小为 l一10nm。加热反应器至20(TC，控制反应压力为1. 0 atm，反应过程中氢气连 续从反应器中释放出来，反应进行6h后停止，十氢萘总转化率为20%，氢气 总生成量为1.5 L。对比例1
在带有回流冷凝管的500 ml玻璃反应器中，加入100 g液体十氢萘原料 和10 g活性炭负载纳米Pt催化剂(活性炭购自美国Johnson MaUhey公司， 型号为XC-72)，催化剂采用胶体法制备，Pt与活性炭的重量比例为1:20， Pt 纳米粒子的大小为0. 5 — 4 nm，平均尺寸为2 nm。加热反应器至250"C，控 制反应压力为l.Oatm,反应过程中氢气连续从反应器中释放出来，反应进行 2h后停止，十氢萘总转化率为40%，氢气总生成量为30L，平均生成速率为 250 ml/min。
对比例2
纳米碳纤维负载纳米Pt催化剂在环己酮氨氧化生成环己酮肟反应中的应 用。反应条件参照文献(赵茜，等。化工学报，2008， 59 (8) : 2000-2006) 公开的要求实施。
反应在100 ml三口烧瓶中进行。纳米碳纤维负载纳米Pt催化剂O. 75 g、 叔丁醇12.5 ml、水12.5 ml和环己酮5 g—次性加入到三口瓶中，30% H202 用注射泵连续注入，浓氨水分三次间歇加入，间隔时间为30rain。反应在80。C、 1000转/分钟的机械搅拌条件下进行，2 h后停止。反应液中没有检测到目的 产物环己酮肟存在。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术 内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任 何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相 同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
权利要求
1.一种氢气的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(1)将十氢萘和脱氢反应催化剂混合、加热至100-350℃进行反应，得到氢气；所述的脱氢反应催化剂由纳米金属和纳米碳纤维组成；所述的纳米金属选自Pt、或含有Pt的合金。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的合金由Pt和选自下组 的金属组成Pd、 Rh、 Ru或Ni;合金中Pt和其它金属的重量比为1一5:1;优选重 量比为1一3:1。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属的粒径为0.1 —15nm;优选O. 5 —5nm。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，十氢萘和脱氢反应催化剂的 重量比为0. 1 — 100:1;优选1一50:1。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热至150 — 32(TC。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱氢反应催化剂中纳米 金属和纳米碳纤维的重量比为1:5 — 1000;优选1:7.5 — 500。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为常压；优 选0. l — 3atra。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0. I — IO 小时；优选0.2—8小时。
9. 一种脱氢反应催化剂的用途，其特征在于，用于制备氢气；所述的脱氢反 应催化剂由纳米金属和纳米碳纤维组成；所述的纳米金属选自Pt、或含有Pt的合 金。
10. 如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的合金由Pt和选自下组的 金属组成Pd、 Rh、 Ru或Ni。
全文摘要
本发明公开了以十氢萘为原料间歇式生产纯氢气的催化剂及方法，所述的催化剂由纳米金属和纳米碳纤维组成；所述的纳米金属选自Pt、或含有Pt的合金；所述的纯氢气的制备方法，包括步骤(1)将十氢萘和脱氢反应催化剂混合、加热至100-350℃进行反应，得到氢气。
文档编号B01J23/44GK101559923SQ20091005101
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者奇 周, 周兴贵, 俊 朱, 平 李, 红 王, 隋志军 申请人:华东理工大学