一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法及实现该方法的装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保及能源利用技术领域，具体涉及一种废弃食用油脂重整制取高纯 氢气的方法及实现该方法的装置。
【背景技术】
[0002] 氢能是一种清洁、高效、无二次污染的理想能源，具有重量轻、热值高、运输方便等 优点，随着氢燃料电池在世界各大汽车公司相继试用，氢能的应用范围正在不断扩大。当 前全球大部分氢气来源于化石燃料的水蒸气重整或部分氧化，而这些化石燃料存在储量有 限、不可再生、污染严重等缺点。因此，寻找一种总量较大、来源丰富、二次污染小的理想氢 源对于缓解我国能源危机状况、减少温室气体排放，改善自然环境，促进人类可持续发展有 重要的意义。
[0003] 废弃食用油脂作为氢源，不但可以缓解我国能源危机状况，提升经济和社会效益， 更是可以切断不法分子的非法再出售途径，同时减轻对环境的危害。
[0004] 废弃食用油脂（地沟油）来源广泛，如宾馆、餐厅的剩饭菜、下水道油腻漂浮物经 简单加工提炼出的油；劣质猪内脏、猪皮加工后提炼后产出的油及油炸食品反复使用的油 等，这些废弃食用油脂质量差、过氧化值、酸价、水分严重超标，常含有醛、酮、内酯、重金属 以及黄曲霉素（毒性是砒霜的100倍）等有害物质。长期摄入地沟油，易造成人肝、心和肾 肿大病变或癌变。地沟油通常还伴随生活污水与垃圾，易造成细菌及蚊虫大量繁殖，流向江 河会造成水体营养化，对环境危害也巨大。
[0005] 据统计我国地沟油年产近450万吨，而其中仅8%得到工业回收利用。目前地沟 油主要的处理途径为初加工或简单的深加工制成硬脂酸原料、添加剂、脱模油等，如公开号 为CN103060021A发明专利，公布了地沟油作为生物醇油稳定剂的方法。该发明指出，地沟 油可以提高生物醇油稳定性和燃料热值。专利号为ZL 201310232533.8的发明专利指出了 一种将地沟油与马来酸酐反应得到马来地沟油，再与醇胺反应生成马来地沟油酸醇酰胺的 方法，所的马来地沟油酸醇酰胺可作为防锈剂应用在切削液、防锈水等产品中。
[0006][0007] 因此，开发高效、低成本、环境友好的地沟油高效制氢技术，使地沟油变成一种有 利的工业资源，对缓解我国能源危机状况，减少温室气体排放，具有重要的意义，也具有重 大的社会价值和应用推广价值。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，该方法 克服当前废弃食用油脂（地沟油）初加工或简单深加工存在技术落后，污染环境，操作条件 恶劣、难以工业化等问题，高效、环保、低成本地处理废弃食用油脂，获得高纯氢气同时还可 以获得合成气，同时切断不法商贩的再出售途径，其克服现有技术的缺陷。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种废弃食用油脂重整制取高 纯氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0010] 1)载体的制备：制备壳核结构金属氧化物固体载体；
[0011] 2)废弃食用油脂的预处理：将地沟油进行沉淀、过滤，得到澄清的油脂液体；
[0012] 3)通过控制金属氧化物固体载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在 燃料反应器内被部分氧化生成合成气，同时氧载体被还原为低价态金属氧化物；
[0013] 4)将燃料反应器得到的低价态氧化物输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内被水 蒸气部分氧化同时生成高纯H 2;
[0014] 5)将蒸汽重整反应器内金属氧化物载体输送至空气反应器内，被空气完全氧化， 恢复至初始状态重新循环利用。
[0015] 本发明采用固体金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，过程没有分子氧 的参与，抑制了 ^^.等污染物的生成，环境友好。
[0016] 在本发明中，各个反应器的作用是：燃料反应器，用于实现金属氧化物载体与废弃 食用油脂的反应，生成CO与H 2，同时金属氧化物载体被还原为低价态的金属氧化物；蒸汽 重整反应器，用于实现水蒸气与低价态的金属氧化物载体的制氢反应，生成高纯H 2，同时氧 载体被水蒸气氧化为较高价态的氧化物；空气反应器，用于实现较高价态金属氧化物被空 气完全氧化，恢复金属氧化物载体初始状态；旋风分离器，用于实现反应器出口气体中夹带 的金属氧化物载体颗粒的气固分离，分离后的金属氧化物载体颗粒由旋风分离器的料腿回 流到相应反应器，分离后的气体由出口排出。
[0017] 优选地，所述步骤1中金属氧化物载体的制备方法是：首先将硝酸盐溶解，加入 柠檬酸和乙二醇混合搅拌溶解3小时，其次加入Fe 2O3纳米颗粒，采用超声波进行分散并升 温，即为前驱体，所述前驱体在l〇5°C下烘干12小时，其次进行初级煅烧，其温度为300~ 400°C，时间为3小时，最后进行二级煅烧，其温度为900~1000°C，时间为8小时，即得到结 构为钙钛矿壳体及Fe 2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物载体。
[0018] 优选地，所述步骤1中金属氧化物载体的制备方法是：将Fe(NO3)31份、La (NO3) 28 份和Sr (NO3) 22份连续搅拌下溶于200份的60°C纯净水中，持续搅拌依次加入柠檬酸25份 和乙二醇38份，溶解3小时，加入Fe 2O3纳米颗粒11份，超声波分散2小时，升温至90°C， 所得前驱体l〇5°C下烘干12小时，350°C初级煅烧3小时，950°C二级煅烧8小时，即得到结 构为钙钛矿壳体及Fe 2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物载体Fe 203@LaasSra2Fe03。本发 明中上述份数为物质的量比例。
[0019] 优选地，所述步骤1中金属氧化物载体的制备方法是：将Mn(NO3)31份、La (NO3) 28 份和Sr (NO3) 22份连续搅拌下溶于200份的60°C纯净水中，持续搅拌依次加入柠檬酸25份 和乙二醇38份，溶解3小时，加入Fe 2O3纳米颗粒11份，超声波分散2小时，升温至90°C， 所得前驱体l〇5°C下烘干12小时，350°C初级煅烧3小时，950°C二级煅烧8小时，即得到结 构为钙钛矿壳体及Fe 2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物载体Fe 203@LaasSra2Mn03。本发 明中上述份数为物质的量比例。
[0020] 优选地，所述燃料反应器温度为800°C~KKKTC，所述蒸汽重装反应器温度为 850°C~KKKTC，所述空气反应器温度为800°C~KKKTC。燃料反应器、蒸汽重装反应器和 空气反应器温度的设定根据油脂液体和金属氧化物载体的反应温度和时间而确定。
[0021] 本发明的另一个目的在于提供一种实现废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法 的装置，该装置实现了能量的梯级利用，提高了能源转换效率；并可通过改变进料与载体配 比对实现对燃料反应器中C0/H 2比例进行调变，对后续工艺有更强的适应性。
[0022] 本发明提供了一种实现废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法的装置，包括通过 管道连接的燃料反应器、蒸汽重整反应器、空气反应器和旋风分离器，所述燃料反应器内设 置有所述金属氧化物载体和所述油脂液体，所述蒸汽重整反应器内设置有低价态氧化物， 所述空气反应器内设置有较高价态氧化物，所述燃料反应器和所述蒸汽重整反应器之间设 置有第一气体密封室，所述蒸汽重整反应器和所述空气反应器之间设置有第二气体密封 室，所述旋风分离器和所述燃料反应器设置有第三气体密封室。
[0023] 在本发明中，第一气体密封室、第二气体密封室和第三气体密封室的作用是实现 金属氧化物载体从一个反应器到另一个反应器的流动，同时防止不同反应器间气体的反 混、串气。
[0024] 优选地，所述燃料反应器中金属氧化物颗粒循环速率与油脂液体流量比率为 17~25,停留时间0. 2~ls，所述蒸汽重整反应器中低价态金属氧化物循环速率与水蒸气 流量比率为6~12,停留时间0. 2~ls，所述空气反应器较高价态金属氧化物颗粒停留时 间0· 6~Is。
[0025] 因反应器是流化床反应器，金属氧化物载体在三个反应器之间不断的循环，金属 氧化物载体停留时间即为金属氧化物载体载体与该反应器中反应物的接触反应时间，如果 金属氧化物载体载体在相应反应器停留时间小于规定的时间，会造成反应不完全。
[0026] 优选地，所述燃料反应器、所述蒸汽重整反应器和所述空气反应器均采用流化床 形式。流化床是指将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，从而使颗粒具有流体的某些表 观特征，床层上界面平稳，利于反应的进行。
[0027] 本发明的反应原理是：
[0028] 将固体载体金属氧化物（MeOx)颗粒加入燃料反应器，设定反应温度，待达到反应 温度后，将废弃食用油脂（即油脂液体）经预热后注入燃料反应器，调节废弃食用油脂（即 油脂液体）的注入量及固