Psa生产具有各种纯度水平的氢气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于由包含氢气(H2)和至少一种待除去的杂质的气体混合物生产氢气的方法，该方法使用包含N个经受持续时间为T的压力循环的吸附器的H2PSA单元，其中N>1，所述方法包括以下连续步骤：a)将所述气体混合物引入所述单元，b)提取至少一个具有的平均杂质含量为Ypd的第一富氢料流，c)提取至少一个具有的平均杂质含量为Yhp的第二富氢料流，d)提取至少一个具有的平均杂质含量为Ypd’的第三富氢料流，其中Ypd>3Yhp且Ypd’>3Yhp。
【专利说明】通过H2PSA生产具有各种纯度水平的氢气的方法
[0001] 本发明涉及一种生产具有各种纯度水平的氢气的方法。
[0002] 今后，越来越大量的方法要求具有受控纯度，尤其是具有非常高纯度（99-99. 9999 摩尔％ )的气体。在这些气体的生产中，被某些杂质污染可导致诸如消耗单元组件加速老 化等的结果。例如作为消耗单元，提及燃料电池，所述燃料电池的膜的敏感性要求就某些杂 质而言具有非常高纯度的氢气。以实例的方式提及二氧化碳，其所需规格约为〇. lppm。
[0003] 大多数氢气由烃类，更特别是甲烷的蒸汽重整（SMR)提供。通常将经重整的气体 送至变换反应器（水-煤气变换反应器）以生产更多氢气。水-煤气变换反应是一氧化碳 与水形成二氧化碳和氢气的反应。
[0004] 通常生产的气体具有以下特征：
[0005] -15-40巴的绝对压力，
[0006]-接近环境温度的温度（冷却之后），
[0007] -以摩尔百分数计的组成：H2:60-80% ;C02:15-25% ;C0 :0· 5-5% ;CH4:3-7% ;N2: 0-6%，水饱和，
[0008] -流速：几千至几十万Nm3/h。
[0009] 在大多数情况下将该合成气送至称为PSA(变压吸附）单元的吸附纯化单元。
[0010] 大多数PSA单元的控制可使产物纯度保持在所需规格，通常是在一个循环内平均 为 IOppm CO。
[0011] 当希望提高PSA的纯度时，可考虑两种主要解决方案，第一种是适当调整PSA，第 二种是增加补充纯化体系。在这些额外的体系中，尤其可提及在投资方面相对昂贵且导致 额外操作成本的低温阱和TSA(变温吸附）纯化单元。可使在纯度方面符合非常严格的规 格的PSA参数调整使得必须降低该单元的H 2产率，这相当于增加了该体系的氢气损失量且 增加了为了保持得到的H2的固定流速而消耗的烃量。因此该解决方案具有额外的操作成 本，并意味着PSA以外的整个H 2生产具有降低的产率，这包括当仅一部分生产需要较高纯 度时。
[0012] 使用PSA单元以纯化气体料流或将其分成它的各组分。其通常包含几个由吸附剂 材料填充的吸附器，这些吸附剂材料对于进料料流的至少一种组分具有选择性。这些吸附 器遵循包含一系列阶段的变压循环，所述阶段定义以下步骤：循环的高压吸附，减压，大多 数被吸附的组分的提取以及重新加压。通常循环的安排使得连续提供生产，而不会因此具 有提供储存能力的需要。
[0013] 大多PSA单元的控制使得可保持产物的纯度在所需规格。
[0014] 这可能是例如调节循环时间。处理H2/C0合成气的PSA单元（H2PSA)在给定进料 气体流速下操作，原料例如通过部分氧化、通过煤或残留物的气化或通过混合方法而来自 天然气蒸汽重整单元。循环时间缩短使得可得到更纯的氢气级分而以提取产率（即实际产 生的氢气量）为代价。
[0015] 通常在具有至少4个罐的PSA循环内，吸附器至少经受以下步骤：
[0016] -循环的高压吸附阶段，其中逐渐提高吸附器的饱和水平；
[0017] -不排出被吸附气体的第一减压阶段（仅存在于吸附器死体积的"未吸附"气体离 开吸附器-并流步骤）；
[0018] -当吸附器处于饱和极限时排出/解吸一些被吸附气体而达到循环的低压的第二 减压阶段（对流步骤）；
[0019] -用于继续排出（或解吸）被吸附气体的称作"洗脱"的循环的低压等压阶段。解 吸的气体通常是由减压步骤得到的气体或产物气体；
[0020] -利用来自一个减压罐的气体达到称作均压的压力的由循环的低压到循环的高压 的重新加压阶段；
[0021] -利用可以是产物气体或进料气体的气体的由均压到循环的高压的重新加压阶 段。
[0022] 在PSA的通常情况下，在生产阶段中杂质含量通常变化。在其中产物气体由最小 吸附性化合物构成的情况下，例如在H 2PSA的情况下，所给出的杂质i的含量Yi在生产步骤 开始时非常快速地下降且至相同步骤结束更缓慢地返回。
[0023] 图1给出这些变化的典型实例。在阶段时间开始时高杂质含量由以下事实解释： 所述吸附器刚刚借助在生产步骤结束时来自吸附器的气体重新加压：因此，在非常早时刻 产生的气体具有在步骤结束时产生的气体的组成（镜像效应（mirror effect))。
[0024] 在其中进行不同的重新加压的其他单元中，特别是在通过进料气体最后重新加压 的情况下，杂质峰值仅能在生产步骤结束时观察到：吸附剂材料变得被杂质饱和，而后者开 始离开生产（临界点（brakthrough))。
[0025] 本发明方法使得可生产包含具有至少2种不同杂质水平的氢气的气体混合物。
[0026] 由此开始，面临的一个问题是提供用于生产氢气的改进方法，其能够提供各种纯 度水平的氢气而不降低产率。
[0027] 本发明的一个解决方案是一种用于由包含氢气（H2)和至少一种待除去杂质的气 体混合物生产氢气的方法，该方法使用包含N个经受持续时间为T的压力循环的吸附器的 H2PSA单元，其中N>1，所述方法包含以下连续步骤：
[0028] a)将所述气体混合物引入所述单元，
[0029] b)至少提取具有的平均杂质含量为Ypd的第一富氢料流，
[0030] C)至少提取具有的平均杂质含量为Yhp的第二富氢料流，
[0031] d)至少提取具有的平均杂质含量为Ypd'的第三富氢料流，
[0032] 其中 Ypd>3Yhl^Ypd' >3Yhp
[0033] 优选Ypd在3Y如至IOOY hp之间。
[0034] 优选气体混合物是天然气蒸汽重整气体，由部分氧化、煤气化或变换方法得到。
[0035] 可设计几种构造以得到具有不同纯度水平的料流。
[0036] 首先，区分其中生产步骤对应于单阶段时间的循环与其中在生产步骤同时存在几 个吸附器和其中该生产步骤在几个阶段时间（通常2-3个阶段时间）内进行的包括许多 (通常8-12个）罐的循环。
[0037] 在其中每次单吸附器处于生产阶段中的循环内，对于单阶段时间的该步骤的排序 成为问题：
[0038] -经由将一个或两个阀添加至4生产线上（图3-取出总H2流的一部分），则PSA 将交替生产具有不同纯度水平的气体，或
[0039] -经由在PSA的一个（或多个）吸附器的出口添加单个阀（图4 :在吸收器1取 出），这将能够提取更多受限制的高纯度气体流，且将导致生产标准纯度气体的级分降低。
[0040] 在这种情况下，本发明方法可具有一个或多个以下特征：
[0041] -压力循环包含生产阶段；在压力循环的每一时刻t，单吸附器处于生产阶 段；h2psa单元的特征在于阶段时间k= T/ N;且步骤C)在持续时间Ci1内进行，使得 0.05 t?p < di < 0.5 t<p;
[0042] -步骤b)在持续时间dQ内进行，使得0 < d?< 0.4 t?p;
[0043] -步骤d)在持续时间d2内进行，使得0.3 d.2 < 0.95
[0044] -将N个吸附器连接到同一氢气生产线上且步骤b)、c)和d)借助位于该氢气生 产线上的一个或两个阀进行；
[0045] -步骤b)、c)和d)借助位于N个吸附器出口的N个阀进行。
[0046] 在其中几个吸附器同时处于生产中的循环内，可按顺序进行生产步骤的一个阶段 时间（如上），或可在完整的阶段时间内取出"高纯度"气体，即第二料流。特别是对于包含 3个处于生产中的吸附器的循环，可例如选择第二生产阶段时间以取出更高纯度的气体。将 得到该多纯度PSA :
[0047] -经由将一个或两个阀添加到4生产线上（图3-取出总H2流的一部分）^jPSA 将交替生产具有不同纯度水平的气体，或
[0048] -经由在PSA的一个（或多个）吸附器出口添加单阀（图4 :在吸附器1取出）， 这将能够提取更多受限制的高纯度气体流，尤其是能够保持连续（但可变）的气流在至少 一个纯度水平上。
[0049] 在后者的情况下，本发明方法可具有一个或多个以下特征：
[0050] -压力循环包含生产阶段；在循环内几个吸附器同时处于生产阶段；H2PSA单元的 特征在于阶段时间?φ= TV N且生产时间tp是阶段时间的倍数；且步骤c)在持续时间七内 进行，使得 〇· OStpWOJtp;
[0051] -步骤b)在持续时间dQ内进行，使得0〈d Q〈0. 4tp;
[0052] -步骤d)在持续时间d2内进行，使得0· 3t p〈d2〈0. 95tp;
[0053] -步骤b)、c)和d)借助位于一个至N个吸附器出口的一个至N个阀进行。
[0054] -N个吸附器遵循同阶段（in phase)的压力循环；
[0055] -N个吸附器遵循带有阶段位移（phase shift)的压力循环。
[0056] 以其中生产时间对应于单阶段时间的H2PSA为实例，将其设计用于IOppm的平均 杂质含量，并调整以使其实际操作平均在2ppm，这是因为下游工艺要求PSA最大瞬时含量 的规格（对于实际在平均IOppm操作的PSA以损失收率为代价）。
[0057] 如果在整个生产或更可能是其一部分内需要在出口的最大（因此瞬时）纯度为 〇· lppm，则需要更大地（且因此不可接受地）收率降低以达到小于50ppb的PSA出口的平 均含量。即使仅一部分生产有此要求，则所有由PSA生产的氢气将具有该纯度。
[0058] 然而，回到在生产阶段结束和/或开始时存在系统峰值，这意味着在这些峰值之 间，PSA出口的杂质含量是较低的，甚至比出口的平均含量低得多。因此，通过在峰值时或 在峰值之间交替选择气体，则可以非常不同的纯度水平产生两种氢气料流，这是基于本发 明在此提出的这种原理。
[0059] 借助图2更详细地描述本发明。为了简化实例，将假定在生产步骤中在罐出口的 杂质分布是对称的，这就是说在生产阶段开始时杂质含量降低的分布与在生产步骤结束时 杂质升高的分布是镜像的。在图2中，注意以下：h:开始取出"高纯度"气体；t i:结束取出 "高纯度"气体以及tcp: PSA的阶段时间。
[0060] 以该分布，随后对处于生产中的各罐上定义3个序列：
[0061] [Ο-tJ生产富含氢气的第一料流。记录该序列中的平均杂质含量Ypd。
[0062] [tftj生产第二富氢料流。记录该序列中的平均杂质含量Yhp。
[0063] 生产第三富氢料流。记录该序列中的平均杂质含量Ypd。
[0064] 还将记录在完整阶段时间内所得到的标准平均纯度Yps (对应于上述2ppm)。
[0065] 因此，表述"高纯度气体"理解为意指具有杂质含量Yhp的富氢料流，使得 Ypd > 3Y hp。
[0066] 由下式得到第一和第三富氢料流的平均杂质含量：
[0067]
【权利要求】
1. 一种用于由包含氢气（H2)和至少一种待除去的杂质的气体混合物生产氢气的方法， 该方法使用包含N个经受持续时间为T的压力循环的吸附器的H 2 PSA单元，其中N>1，该方 法包括包含以下连续步骤的生产阶段： a) 将所述气体混合物引入所述单元， b) 至少提取具有的平均杂质含量为Ypd的第一富氢料流， c) 至少提取具有的平均杂质含量为第二富氢料流 d) 至少提取具有的平均杂质含量为Ypd'的第三富氢料流， 其中Ypd>3Yhp且Y pd' >3Yhp，且在N个吸附器的每个循环的生产阶段内进行步骤b)、c) 和d)。
2. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于 -在压力循环内的每一时刻t，单吸附器处于生产阶段； -H2PSA单元的特征在于阶段时间17 N;且 -步骤C)在持续时间Cl1内进行，使得0.05 k < (J1 < 0.5 t?p·
3. 如权利要求2所述的生产方法，其特征在于步骤b)在持续时间d ^内进行，使得 0 < d0 < 0.4 t<p。
4. 如权利要求2或3所述的生产方法，其特征在于步骤d)在持续时间d 2内进行，使得 0.3 t<p< d2 < 0.95 t<p。
5. 如权利要求2-4中任一项所述的生产方法，其特征在于将N个吸附器连接到同一氢 气生产线且步骤b)、c)和d)借助一个或两个位于该氢气生产线上的阀进行。
6. 如权利要求2-4中任一项所述的生产方法，其特征在于步骤b)、c)和d)借助位于N 个吸附器出口的N个阀进行。
7. 如权利要求1所述的生产方法，其特征在于： -在循环期间几个吸附器同时处于生产阶段； -H2PSA单元的特征在于阶段时间T/N且生产时间tp是阶段时间的倍数；以及 -步骤c)在持续时间Cl1内进行，使得0. 05t '+〈Ο. 5tp。
8. 如权利要求7所述的生产方法，其特征在于步骤b)在持续时间d ^内进行，使得 0〈d0〈0. 4tp〇
9. 如权利要求7或8所述的生产方法，其特征在于步骤d)在持续时间d 2内进行，使得 0. 3tp〈d2〈0. 95tp。
10. 如权利要求7-9中任一项所述的生产方法，其特征在于步骤b)、c)和d)借助位于 一个至N个吸附器出口的一个至N个阀进行。
11. 如权利要求7-10中任一项所述的生产方法，其特征在于N个吸附器遵循同阶段的 压力循环。
12. 如权利要求7-10中任一项所述的生产方法，其特征在于N个吸附器遵循有阶段位 移的压力循环。
13. 如权利要求1-12中任一项所述的生产方法，其特征在于气体混合物是天然气蒸汽 重整气体，由部分氧化、煤气化或变换方法得到。
【文档编号】B01D53/047GK104519977SQ201380040971
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】F·芬特斯, G·罗德里格斯 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司