% (IV)
[0087] 式IV中，表示己内酯的选择性；
[0088] 11%^1表示加入的环己酮的摩尔量；
[0089] n 表示未反应的环己酮的摩尔量；
[0090] neftii表示得到的己内酯的摩尔量。
[0091] 以下实施例5和16采用以下方法测定催化剂的活性：
[0092] 将催化剂、36重量％的氨水（以NH3计）、30重量％的双氧水（以H20 2计）、叔丁 醇和环己酮按质量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大气压力下于80°C搅拌反应2h后，将 反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转 化率并将其作为该催化剂的活性，
[0093] 环己酮的转化率（％) = [(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔 量）/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0094] 本发明中，实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60°C 条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h 得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或空心钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀 得到浆液，且其中钛硅分子筛或空心钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质 量比为100:25:5:250 ;将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明 所用的微球形状的催化剂。
[0095] 实施例1-16用于说明本发明的方法。
[0096] 实施例1
[0097] 反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个 横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应 器中的催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的催化剂床层的内径的比值为2 : 1，第一个反应器中的催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛（体积平均粒径为500 μ m的 球形催化剂，催化剂的密度为〇. 70g/cm3)，第二个反应器中的催化剂床层中装填成型钛硅 分子筛TS-1 (体积平均粒径为500 μ m的球形催化剂，密度为0. 76g/cm3)，空心钛硅分子筛 与钛娃分子筛TS-1的重量比为2 :1。
[0098] 将环己酮、过氧化氢和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添 加氨水（浓度为25重量％ )，将液体混合物的pH值由5. 8调节为6. 5。
[0099] 将所述液体混合物依次送入第一个微型固定床反应器和第二微型固定床反应器 中，进行氧化反应。其中，液体混合物中，环己酮与过氧化氢的摩尔比为4:1，环己酮与甲醇 的重量比为1 :15。以第一反应区的催化剂床层和第二反应区的催化剂床层中的钛硅分子 筛的总量为基准，环己酮的重量空速为5h \将第一个微型固定床反应器和第二个微型固 定床反应器中的催化剂床层中的温度各自控制为80°C、70°C，两个微型固定床反应器内的 压力均控制为1. 8MPa。
[0100] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在己内酯选择性st与 初始（反应进行到0. 5小时时取样测定）己内酯选择性S。的比值St/S。为0. 85 < St/SQ〈0. 9 时（即，满足条件1时），以0. 02-5% /天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量含量 (仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变）直至己内酯选择性 S'与初始己内酯选择性S。的比值S' /S。为0. 9彡S' /S。彡1时（即，满足条件2时），停 止提高氧化剂质量含量。
[0101] 连续进行反应，反应过程中监测从第二个微型固定床反应器流出的流出物的组 成，并计算氧化剂转化率和己内酯选择性。反应2小时、360小时和720小时的结果在表1 中列出。
[0102] 对比例1
[0103] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第二反应器的催化剂床层中 的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。
[0104] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0105] 对比例2
[0106] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器的催化剂床层中 的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。
[0107] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0108] 对比例3
[0109] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器的催化剂床层中 的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替，第二反应器的催化剂床层中 的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。
[0110] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0111] 实施例2
[0112] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第二反应器的催化剂床层中 的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41 (体积平均粒径为500 μ m的 球形催化剂，密度为〇. 61g/cm3)代替。
[0113] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0114] 实施例3
[0115] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，第二个反应器中的催化剂床 层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta (体积平均粒径为500 μ m 的球形催化剂，密度为〇. 77g/cm3)代替。
[0116] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0117] 实施例4
[0118] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，不向液体混合物中送入氨水 (即，不调节液体混合物的pH值）。反应2小时、360小时和720小时的结果在表1中列出。
[0119] 实施例5
[0120] 采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，装填在第一个反应器和第二 个反应器中的催化剂各自为反应装置的卸出剂。
[0121] 其中，装填在第一个微型固定床反应器中的催化剂的活性组分为将从环己酮氨肟 化反应过程卸出的空心钛硅分子筛HTS进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550°C下 于空气气氛中焙烧4h，活性为87%，新鲜时的活性为96% ;
[0122] 装填在第二个微型固定床反应器中的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出 的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550°C下于空气气氛中焙烧 4h，活性为50%，新鲜时的活性为95%。
[0123] 反应2小时、360小时和720小时的结果在表1中列出。
[0124] 表 1
[0125]
[0127] 实施例6
[0128] 反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个 横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应 器中的催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的催化剂床层的内径的比值为 4. 4 :1，第一反应器中的催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛（与实施例1相同），第二 反应器中的催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1 (与实施例1相同），空心钛硅分子筛与 钛石圭分子筛TS-1的重量比为4 :1。
[0129] 将环己酮、过氧化氢和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添 加氨水（浓度为25重量％ )，将液体混合物的pH值由5. 9调节为7. 5。
[0130] 将所述液体混合物依次送入第一个微型固定床反应器和第二微型固定床反应器 中，进行氧化反应。其中，液体混合物中，环己酮与过氧化氢的摩尔比为3 :1，环己酮与甲醇 的重量比为1 :1〇。以第一反应器的催化剂床层和第二反应器的催化剂床层中的钛硅分子 筛的总量为基准，环己酮的重量空速为6h \将第一个微型固定床反应器和第二个微型固 定床反应器中的催化剂床层中的温度各自控制为60°C、40°C，两个微型固定床反应器内的 压力均控制为2. OMPa。
[0131] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在己内酯选择性3,与 初始（反应进行到0. 5小时时取样测定）己内酯选择性S。的比值St/S。为0. 85 < St/SQ〈0. 9 时（即，满足条件1时），以0. 02-5% /天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量含量 (仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变）直至己内酯选择性 S'与初始己内酯选择性S。的比值S' /S。为0. 9彡S' /S。彡1时（即，满足条件2时），停 止提高氧化剂质量含量。
[0132] 连续进行