反应，反应过程中监测从第二个微型固定床反应器流出的流出物的组 成，并计算氧化剂转化率和己内酯选择性。反应2小时、360小时和720小时的结果在表2 中列出。
[0133] 实施例7
[0134] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层 和第二反应器中的催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一反应器中的催化 剂床层和第二反应器中的催化剂床层的内径，使得第一反应器中的催化剂床层的内径与第 二反应器中的催化剂床层的内径的比值为3. 5 :1。
[0135] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0136] 实施例8
[0137] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层 和第二反应器中的催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一反应器中的催化 剂床层和第二反应器中的催化剂床层的内径，使得第一反应器中的催化剂床层的内径与第 二反应器中的催化剂床层的内径的比值为2 :1。
[0138] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0139] 实施例9
[0140] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层 和第二反应器中的催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一反应器中的催化 剂床层和第二反应器中的催化剂床层的内径，使得第一反应器中的催化剂床层的内径与第 二反应器中的催化剂床层的内径的比值为1 :2。
[0141] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0142] 实施例10
[0143] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，pH值为6。
[0144] 实施例11
[0145] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层 和第二反应器中的催化剂床层中的温度分别控制为60°C、6(TC。
[0146] 实施例12
[0147] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层 和第二反应器中的催化剂床层中的温度分别控制为40°C、6(TC。
[0148] 实施例13
[0149] 采用与实施例6相同的方法氧化环己酮，不同的是，第一反应器中的催化剂床层 和第二反应器中的催化剂床层中的温度分别控制为60°C、25°C。
[0150] 实施例14
[0151] 采用与实施例6相同的方法，不同的是，不进行所述调整步骤。
[0152] 实施例15
[0153] 采用与实施例6相同的方法，不同的是，pH值调节剂为吡啶水溶液（浓度为25重 量％ )。
[0154] 实施例16
[0155] 按照实施例6的方法进行，不同的是，第一催化剂床层中的活性组分为空心钛硅 分子筛（空心钛硅分子筛为将从苯酚羟基化反应过程卸出的空心钛硅分子筛HTS进行再 生而得到的，其中，再生条件为在550°C下于空气气氛中焙烧4h，活性为84%，新鲜空心钛 硅分子筛HTS的活性为95% )，第二催化剂床层中的活性组分为钛硅分子筛（钛硅分子筛 TS-1为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再 生条件为在550°C下于空气气氛中焙烧4h，活性为45%，新鲜钛硅分子筛TS-1的活性为 95% ) 〇
[0156] 反应2小时、360小时和720小时的结果在表3中列出。
[0157] 表 2
[0160] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二 接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述 第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，其特征在于， 所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛，所述空心钛 硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25°C、 P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附 的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环； 所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛 石圭分子筛。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述 第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0. 1-20 :1。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一反应区中的催化剂的活性组分与所述 第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为0. 2-10 :1。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区的内径比所述第 二反应区的内径大。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一反应区的内径与所述第二反应区的内 径比为2-5 :1。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在目标氧化产物选择性下降至满 足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时， 停止所述调整步骤， 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的比值 St/SQ 为 0· 85 < St/S〇〈l ; 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ; 所述调整步骤为提高所述第一接触和第二接触过程中液体混合物中氧化剂的质量含 量。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，条件1中，St/\〈0. 9,且以0.02-5% /天的幅度 提高所述第一接触和第二接触过程中液体混合物中氧化剂的质量含量。8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应区中的催化剂的活 性组分为TS-1。9. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区中的催化剂和第 二反应区中的催化剂各自来源于至少一种反应装置的卸出剂。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基 化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触和/或第二接触在溶剂存在下 进行，所述第一接触与第二接触的溶剂相同或不同，且溶剂与所述环己酮的摩尔比各自为 0· 1-100 :1〇12. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触和第二接触中，环 己酮与所述氧化剂的摩尔比各自为〇. 5-10 :1。13. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触和/或第二接触在 碱性物质存在下进行，所述碱性物质的用量使得所述第一接触和/或第二接触的pH值处于 6-9的范围内。14. 根据权利要求1、12和13中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。15. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触的温度高于所述第 二接触的温度；优选地，所述第一接触的温度比所述第二接触的温度高5-50°C。16. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区和所述第二反应 区的温度各自在0-120°C的范围内；以表压计，所述第一反应区内的压力和所述第二反应 区内的压力各自在〇. 〇l_5MPa的范围内，以所述第一反应区的催化剂床层的空心钛硅分子 筛和所述第二反应区的催化剂床层的钛硅分子筛的总量为基准，所述环己酮的重量空速为 0. l-20h
【专利摘要】本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围内，获得较高的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行时间，降低装置的运行成本。本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。
【IPC分类】C07D313/04
【公开号】CN105524037
【申请号】CN201410515515
【发明人】林民, 史春风, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月29日