苯二甲撑二氨基甲酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、苯二甲撑二异氰酸酯、及苯二 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及苯二甲撑二氨基甲酸酯、使用该苯二甲撑二氨基甲酸酯的苯二甲撑二 异氰酸酯的制造方法、通过该苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法得到的苯二甲撑二异氰酸 酯、及可降低杂质的含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法。
【背景技术】
[0002] 一直以来，苯二甲撑二氨基甲酸酯等氨基甲酸酯（carbamates)(氨酯化合物： urethanecompound)作为医药、农药等的原料、另外作为各种精细化工的原料、进而作为醇 类的分析试剂等，作为具有广泛用途的工业原料，是有用的有机化合物。
[0003] 另外，近年来，对于将这样的氨基甲酸酯作为不使用光气的异氰酸酯的制造原料， 进行了各种研究。
[0004] S卩，异氰酸酯是含有异氰酸酯基的有机化合物，作为聚氨酯的原料已被广泛使用， 在工业上，通过胺与光气的反应来制造（光气法）。
[0005] 然而，光气的毒性及腐蚀性强，不方便处理，因而，近年来，作为代替光气法的异氰 酸酯的制造方法，研究了通过将氨酯化合物（氨基甲酸酯）热分解来制造异氰酸酯的方法。
[0006] 具体而言，例如，提出了以下方法：在甲醇共存下使甲酰胺化合物与碳酸二甲酯反 应，通过蒸馏将生成的甲酸甲酯排出到体系外，并且，将得到的氨酯化合物热分解，从而得 到异氰酸酯化合物。
[0007] 另外，对于这样的氨酯化合物的热分解反应装置，提出了以下方案：使氨酯化合物 的存储槽（原料槽）为氮气氛；另外，当得到的氨酯化合物常温为固体时，从向热分解反应 装置输送时的作业性的观点考虑，将该氨酯化合物的固体加热熔融而将其存储（例如，参 见专利文献1。）。
[0008] 另外，作为代替光气法的异氰酸酯的制造方法，除了上述方法之外，例如还研究了 以下方法：通过二胺与醇及脲及/或脲衍生物的反应而合成二氨基甲酸酯（氨酯化合物）， 然后，将得到的氨基甲酸酯（氨酯化合物）热分解，由此制造二异氰酸酯（例如，参见专利 文献2。）。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平10 - 7641号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2005 - 68146号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 另一方面，在这样的异氰酸酯的制造中，若在加热状态下存储氨基甲酸酯（氨酯 化合物），则有时因氨基甲酸酯的变质等而产生杂质。
[0015] 尤其是，作为芳香脂肪族二异氰酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯具有与其他的二异氰 酸酯（例如脂环式二异氰酸酯等）相比更容易产生杂质的性质。
[0016] 而且，若将含有大量杂质的苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解，则存在得到的苯二甲 撑二异氰酸酯的收率降低这样的不良情况。
[0017] 关于该点，例如，如专利文献1中所记载，也研究了通过使氨基甲酸酯的存储槽为 氮气氛，从而抑制杂质产生，但通过这种方法有时无法充分抑制杂质产生。
[0018] 本发明的目的在于提供降低了杂质含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯、使用该苯二甲 撑二氨基甲酸酯的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法、通过该苯二甲撑二异氰酸酯的制造方 法得到的苯二甲撑二异氰酸酯、及能降低杂质含量的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 为了达成上述目的，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的特征在于，按质量基准计， 以下述式⑴~⑷所示的杂质的总量低于lOOppm的比例含有下述式⑴~⑷所示的 杂质。
[0021]
[0022] (上还式⑴~⑷中，K表不1价的粒盎。）
[0023] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法的特征在于，通过将上述苯二甲 撑二氨基甲酸酯热分解而得到苯二甲撑二异氰酸酯。
[0024] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的特征在于，是通过上述苯二甲撑二异氰酸 酯的制造方法而得到的。
[0025] 另外，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法的特征在于，在50~180°C的 加热下进行保存，以使得按质量基准计以下述式（1)~（4)所示的杂质的总量低于lOOppm 的比例含有下述式（1)~（4)所示的杂质。
[0026]
[0027] (上述式⑴~⑷中，R表示1价的烃基。）
[0028] 另外，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，优选使相对于苯二甲撑二 氨基甲酸酯的、在将苯二甲撑二氨基甲酸酯填充到容器时被封闭到空间部的氧量和苯二甲 撑二氨基甲酸酯中溶解的氧量的总氧量低于lOOppm。
[0029] 发明的效果
[0030] 本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯中，上述式（1)~（4)所示的杂质的含量按质量 基准计低于lOOppm，因而在各种用途中的品质优异，尤其是，通过热分解可高收率地生成苯 二甲撑二异氰酸酯。
[0031] 另外，本发明的苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法中，由于使用本发明的苯二甲撑 二氨基甲酸酯，所以可高收率地得到本发明的苯二甲撑二异氰酸酯。
[0032] 另外，本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯的保存方法中，即使在加热下，上述式 (1)~（4)所示的杂质的含量按质量基准计也低于lOOppm，因而可维持熔融状态，可确保输 送时的作业性，此外，该保存的苯二甲撑二氨基甲酸酯在各种用途中的品质优异，尤其是， 可通过热分解高效地生成苯二甲撑二异氰酸酯。
【附图说明】
[0033][图1]表示在液相色谱图中于保留时间[4. 587]出现的峰的质谱。
[0034] [图2]表示在液相色谱图中于保留时间[6. 328]出现的峰的质谱。
[0035] [图3]表示在液相色谱图中于保留时间[8. 588]出现的峰的质谱。
[0036] [图4]表示在液相色谱图中于保留时间[10. 187]出现的峰的质谱。
【具体实施方式】
[0037] 本发明中，作为苯二甲撑二氨基甲酸酯，例如，可举出1，2 -苯二甲撑二氨基甲酸 酯、1，3 -苯二甲撑二氨基甲酸酯、1，4 一苯二甲撑二氨基甲酸酯及它们的混合物等，可优 选举出1，3 -苯二甲撑二氨基甲酸酯、1，4 一苯二甲撑二氨基甲酸酯，可更优选举出1，3 - 苯二甲撑二氨基甲酸酯。
[0038] 这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯没有特别限制，可通过例如用碳酸二烷基酯将苯二 甲胺进行氨基甲酸酯化的方法（碳酸酯法）、例如在醇存在下用脲、N-无取代氨基甲酸酯 等将苯二甲胺进行氨基甲酸酯化的方法（脲法）等已知的方法得到。
[0039] 这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯例如如下述式（5)所示。
[0040]
[0041] (上述式（5)中，R表示1价的烃基。）
[0042] 上述式（5)中，作为R所示的1价的烃基，例如，可举出烷基、芳基等。
[0043] 作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2 -乙基己基等碳原子数1~8的直链状或支链状的饱 和烃基、例如环己基、环十二烷基等碳原子数5~10的脂环式饱和烃基等。
[0044] 作为芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子 数6~18的芳香族烃基。
[0045] 上述1价的烃基可单独使用或并用2种以上。
[0046] 作为1价的烃基，可优选举出烷基，更优选举出碳原子数1~8的直链状或支链状 的饱和烃基，进一步优选举出碳原子数1~6的直链状或支链状的饱和烃基，特别优选举出 碳原子数2~6的直链状的饱和烃基。
[0047] 另外，这样的1价的烃基可具有取代基。作为这样的取代基，可举出例如羟基、卤 素原子（例如氯、氟、溴及碘等）、氰基、氨基、羧基、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基等）、芳基氧基（例如苯氧基等）、烷基硫基（例如甲基 硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子数1~4的烷基硫基等）及芳基硫基（例如 苯基硫基等）等。另外，在烃基上取代的取代基可以是单个（1个），还可以是多个（2个以 上）。相对于1价的烃基，上述的取代基取代多个时，各取代基可以彼此相同，也可以分别不 同。另外，作为1价的烃基，可优选举出不具有取代基的1价的烃基。
[0048] 这样的苯二甲撑二氨基甲酸酯可单独使用或并用2种以上。
[0049] 而且，苯二甲撑二氨基甲酸酯含有下述式⑴~（4)所示的杂质。
[0050]
[0051] (上述式⑴~⑷中，R表示1价的烃基。）
[0052] 上述式（1)~（4)中，R表示与上述式（5)同样的1价的烃基。
[0053] 推测这些上述式（1)~（4)所示的杂质例如是由于上述苯二甲撑二氨基甲酸酯被 氧化而得到的化合物（氧化物）。需要说明的是，上述式（1)所示的化合物可被称为甲酰 基一苄基氨基甲酸酯（醛体）。另外，上述式（2)所示的化合物可被称为羧基一苄基氨基甲 酸酯（羧酸体）。另外，上述式（3)所示的化合物可被称为羰基氨基甲酸酯一苄基氨基甲酸 酯（酰亚胺体）。另外，上述式（4)所示的化合物可被称为氨基甲酰基一苄基氨基甲酸酯 (酰胺体）。
[0054] 对于苯二甲撑二氨基甲酸酯中的上述式（1)~（4)所示的杂质的含有比例而言， 按质量基准计，它们的总量低于lOOppm，优选为80ppm以下，更优选为40ppm以下，特别优选 为lOppm以下，通常为lppm以上。
[0055] 若杂质的含量为上述范围，则可实现苯二甲撑二氨基甲酸酯在各种用途中的品质 提高，尤其是，可实现通过热分解而生成苯二甲撑二异氰酸酯时的收率的提高。
[0056] S卩，当苯二甲撑二氨基甲酸酯含有大量的杂质时，存在以下这样的不良情况：将该 苯二甲撑二氨基甲酸酯热分解时，得到的苯二甲撑二异氰酸酯的收率降低。