专利名称：纯化间苯二氰的方法
技术领域：
本发明的背景发明领域本发明涉及纯化间苯二氰的方法，包括从通过间二甲苯与氨和含氧气体在催化剂的存在下的反应产生的气体中分离间苯二氰。间苯二氰可用作生产合成树脂和农用化学品的原料以及生产化合物如胺和异氰酸酯的中间材料。
背景使含有机取代基的碳环或杂环化合物与氨和含氧气体在催化剂的存在下反应的方法被称为氨氧化法，通常用于通过气固流化催化法生产腈化合物。
已知有从通过氨氧化法产生的气体中分离腈化合物的各种方法。例如，Chemical Engineering(1971年11月，53-55页)公开了沉积间苯二氰的方法，在该方法中，为生产间苯二氰的通过间二甲苯的氨氧化法产生的气体被引入到涤气器中并用水冷却，然后，将所获间苯二氰的淤浆引入到过滤器中，从而分离间苯二氰的晶体，再将该晶体脱水和干燥，从而获得了最终产品。
Process Handbook(1976年出版，由The Japan PetroleumInstitute编辑)公开了MGC-Badger间苯二氰工艺，在该方法中，在通过反应产生的气体中含有的间苯二氰通过有机溶剂捕集；将捕集了间苯二氰的液体转移到用于从塔顶除去溶剂的溶剂回收塔中和从底部回收粗间苯二氰；再将粗间苯二氰供给精馏塔，从而从塔顶回收纯化的间苯二氰。
在Chemical Engineering中描述的方法中，其中为生产间苯二氰的由间二甲苯的氨氧化产生的气体引入到涤气器中和用水冷却，在氨氧化过程中产生的副产物也与间苯二氰一起沉淀。因此，需要附加的纯化步骤以便获得高纯度的间苯二氰。
在Process Handbook中所述的用有机溶剂捕集的方法能够获得高纯度的间苯二氰。然而，该方法尤其具有以下问题。(1)当在减压下通过蒸馏分离和从蒸馏塔顶部脱除可升华的高熔点物质如间苯二氰时，间苯二氰会因过冷却而固化，因为冷凝温度和熔点在高度真空下彼此接近。(2)由于高温操作，间苯二氰的蒸汽压力升高，和间苯二氰迁移至抽真空系统中，从而使它的晶体沉积和引起堵塞。(3)为了避免这一情况，必须采取包括在冷凝段和抽真空系统之间提供涤气器之类的措施。(4)一般，在杂质如在氨氧化过程中产生的高沸点副产物、氨氧化催化剂和金属组分的存在下，间苯二氰对热不稳定和容易经历不希望的改变或变质。因此，当间苯二氰接触蒸馏过程中的高温时，损失了大量的间苯二氰。
本发明的概述因此，本发明的目的是提供以工业有利的方式在长时间恒定的高产率下生产高纯度间苯二氰的方法，同时，在由氨氧化产生的间苯二氰用蒸馏的纯化过程中，间苯二氰的损失减至最少，并且避免了由于冷凝的间苯二氰晶体沉积到抽真空系统中而带来的堵塞。
在解决上述问题的尝试中，本发明人针对生产间苯二氰的方法进行了广泛的研究，并且已发现，通过用沸点低于间苯二氰的有机溶剂捕集在由氨氧化产生的气体中所含间苯二氰；在第一蒸馏步骤中除去高沸点杂质，和在第二蒸馏步骤中，分离有机溶剂和从塔底回收间苯二氰，能够抑制间苯二氰的变质，以及能够不需要提供用于防止间苯二氰在抽真空系统中的沉积的特殊装置。基于该发现，实现了本发明。
因此，本发明提供了纯化间苯二氰的方法，包括从通过使间二甲苯与氨和含氧气体在催化剂的存在下反应产生的气体中分离间苯二氰，该方法包括以下步骤
a)使气体与沸点低于间苯二氰的有机溶剂接触的捕集步骤，从而在有机溶剂中捕集间苯二氰；b)用于蒸馏在捕集步骤中捕集了间苯二氰的液体的高沸点杂质分离步骤，从而从塔顶回收间苯二氰和有机溶剂以及在塔底分离沸点高于间苯二氰的杂质；和c)用于使由高沸点杂质分离步骤获得的间苯二氰和有机溶剂进行精馏的精馏步骤，从而从塔顶回收有机溶剂和在塔底回收高纯度的液化间苯二氰。
附图简述
图1是说明根据本发明的纯化间苯二氰的方法的一个实施方案的流程图，其中A表示氨氧化反应器；B表示间苯二氰捕集塔；C表示高沸点杂质分离塔；和D表示精馏塔。
优选实施方案的详细叙述在本发明中，在其中使间二甲苯与氨和含氧气体反应的氨氧化过程中，能够使用已知催化剂，如在日本专利申请公开特许公报(kokai)No.Heisei 11(1999)-209332公开的含V-Cr-B-Mo氧化物的催化剂和在日本专利申请公开特许公报(kokai)No.Heisei 9(1997)-71561中公开的含Fe-Sb-V氧化物的催化剂。
用于氨氧化中的含氧气体一般是空气，它富含氧。还可以结合使用稀释剂如氮气或二氧化碳气体。氧以用作原料的间二甲苯的至少3倍，优选4-100倍的摩尔量使用。当氧量低于该下限时，间苯二氰的收率降低，而当该量超过该上限时，时空收率降低。
当通过使用空气进行氨氧化时，在给入反应器的原料气体中含有的间二甲苯的浓度是0.2-10vol.％，优选0.5-5vol.％。当浓度低于该下限时，间苯二氰的收率降低，而当浓度超过该上限时，时空收率降低。
工业级氨可以用作原料。氨以间二甲苯的2-20倍，优选6-15倍的摩尔量使用。当氨量低于该下限时，间苯二氰的收率降低，而当该量超过该上限时，时空收率降低。
因为氨氧化产生了大量的反应热，所以反应优选以气相流化方式进行，以便在反应器中实现均匀的温度分布，以及能够使用各种流化床反应器。氨可以与间二甲苯的混合物的形式供给。在这种情况下，部分含氧气体可以加到氨与间二甲苯的混合物中，但必须要小心，以使得混合物的组成不在爆炸区域的范围内，然后所得混合物可以供给反应器。
氨氧化的温度是300-500℃，优选是330-470℃。当反应温度低于该下限时，百分数转化率降低，而当温度超过该上限时，副产物如二氧化碳气体和氰化氢气体的形成增加，从而降低了间苯二氰的收率。氨氧化可以在环境压力、减压、或加压条件下进行，其中接近环境压力到0.2MPa的压力是优选的。虽然反应气体和催化剂之间的接触时间根据条件如反应温度和供料氨或含氧气体与供料间二甲苯的摩尔比变化，但该时间一般是0.3-30秒。
在本发明中，首先在捕集步骤中，由氨氧化产生和从氨氧化反应器的出口供给的气体引入到间苯二氰捕集塔中，从而使反应气体与有机溶剂接触，使间苯二氰溶解在溶剂中。因此，未反应的氨和气体如氰化氢、二氧化碳、蒸汽、一氧化碳、氮气和氧被分离。
所使用的有机溶剂选自烷基苯、杂环化合物、芳族腈、和杂环腈中的至少一种溶剂物质，并且具有低于间苯二氰沸点的沸点。优选的是，有机溶剂以高溶解性溶解其中的间苯二氰，并且与间苯二氰不起反应。低沸点的有机溶剂增加了夹带残留气体的有机溶剂量。
有机溶剂的实例包括间二甲苯，假枯烯，1，3，5-三甲基苯，乙基苯，甲基吡啶，苄基腈，间甲苯基氰和氰基吡啶。这些化合物可以单独或结合使用。在这些当中，间甲苯基氰最适于本发明。
在间苯二氰捕集塔的操作中，由氨氧化产生的气体被引入到塔底的液相中。捕集塔在使得塔底液相的温度低于底部液体沸点的这样一种条件下操作。虽然在间苯二氰捕集塔中的压力可以是环境压力，但一般使用减压，或升压，即环境压力到氨氧化压力的压力。从塔的顶部排出未在有机溶剂中吸收的组分；例如氨、氰化氢、二氧化碳、蒸汽、一氧化碳、氮和氧，同时从塔底排出吸收在有机溶剂中的间苯二氰，并进入到高沸点杂质分离步骤。
在高沸点杂质分离步骤中，在有机溶剂中吸收的间苯二氰在高沸点杂质分离塔中进行蒸馏。因此，高沸点杂质从间苯二氰中分离和从塔底部分除去，以及间苯二氰和有机溶剂从塔顶回收。
回收的间苯二氰和有机溶剂进入到精馏步骤中。有机溶剂和沸点低于间苯二氰的杂质被分离和从塔顶排出，而液体形式的间苯二氰从塔底回收。
从高沸点杂质分离塔至精馏塔的供给可以以气体或冷凝液体的状态进行。然而，从节约能源的观点来看，作为生成的蒸汽的气态供应是有利的。
在氨氧化过程中产生的杂质如高沸点副产物，氨氧化催化剂，和金属组分的存在下，间苯二氰对热不稳定，并易于变质，引起酰胺化，聚合，或类似变化。这种不希望的变化导致了一定量的间苯二氰在蒸馏过程中损失，以及损失与粗间苯二氰在高温下处理的时间和处理温度成正比增加。因此，为了以高收率获得间苯二氰，高沸点杂质的分离必须尽可能快和在尽可能低的温度下进行。
根据本发明，在高沸点杂质分离步骤中，预先从高沸点杂质中分离间苯二氰。如此，能够缩短间苯二氰在加热下接触高沸点杂质的时间。另外，能够在高度真空中进行蒸馏，从而降低高沸点杂质分离塔中的温度和防止间苯二氰的变质。
在各塔中，在减压下进行蒸馏。预定压力使得间苯二氰在塔中不沉积。
一般，当含可升华的高熔点物质的混合物进行蒸馏时，蒸馏塔的内部温度升至不低于该物质熔点的温度，从而防止由晶体沉积导致的堵塞。而且，在其中可升华的高熔点物质和其量足以溶解该可升华的高熔点物质的溶剂一起投入蒸馏塔中的情况下，不会发生晶体的沉积，即使操作温度不高于该物质的熔点。间苯二氰浓度在蒸馏塔中的分布根据供给液体的组成、底部残余物的蒸馏和分离的条件，和气-液平衡条件来决定，以及温度分布根据操作压力来变化。因为间苯二氰在溶剂中的溶解性仅通过温度来单独决定，操作压力影响了间苯二氰是否沉积或不沉积在蒸馏塔中。例如，当间苯二氰的精馏通过使用间甲苯基氰作为用于捕集目标物的有机溶剂来进行时，其中精馏塔的内部压力是4.2kPa或4.2kPa以下，在蒸馏塔中，产生了其中温度不高于间苯二氰熔点的区域，以及间苯二氰浓度超过了间苯二氰在间甲苯基氰中的溶解度。在该区域，间苯二氰沉积，从而堵塞塔。在其中间苯二氰和有机溶剂以蒸汽的形式从高沸点杂质分离塔供给精馏塔的情况下，精馏塔顶部压力的增加要求高沸点杂质分离塔的底部温度更高，导致变质间苯二氰的量增加。因此，将蒸馏塔的操作压力控制到在其中间苯二氰不沉积在蒸馏塔中的范围内的高度真空下。具体地说，当间甲苯基氰用作捕集间苯二氰的有机溶剂时，蒸馏塔的压力优选是5-10kPa。
根据本发明的方法，在冷凝系统和抽真空系统之间不需提供涤气器。这是因为间苯二氰与足以将其溶解于其中的量的溶剂在蒸馏塔中接触，而且由于主要含溶剂的冷凝段的低温，导致基本无蒸汽压力的间苯二氰，从而防止了间苯二氰至抽真空系统的迁移。
根据本发明的方法，沸点高于间苯二氰和在由氨氧化产生的气体中含有的杂质借助高沸点杂质分离塔来除去，结果，这些杂质没有进入到精馏塔中。因此，间苯二氰在高温下与促进间苯二氰变质的物质的共存仅维持有限的时间；即，只有当间苯二氰保留在高沸点杂质分离塔中的时候，如此导致间苯二氰由变质引起的损失减少。
接下来参照图1来描述本发明的方法。图1是说明根据本发明的纯化间苯二氰的方法的一个实施方案的流程图。
在图1中，在氨氧化反应器A中产生的气体供给间苯二氰捕集塔B中。在捕集塔的上段，提供了包括塔板或填料层的吸收部分，以及有机溶剂通过捕集塔的上段给入。通过使气体与有机溶剂接触，在所生成的气体中含有的间苯二氰和高沸点杂质在溶剂中被捕集。在有机溶剂中没有吸收的组分；例如氨、氰化氢、二氧化碳、蒸汽、一氧化碳、氮和氧从塔的上段排出。
含间苯二氰的有机溶剂转移至高沸点杂质分离塔C，从而间苯二氰和有机溶剂从顶部回收，和高沸点杂质从底部排出。回收的间苯二氰和有机溶剂转移至精馏塔D中。有机溶剂从塔顶回收，而间苯二氰从塔底回收。
如在以下实施例中所述，根据本发明的方法，在通过蒸馏从氨氧化产生的气体中捕集间苯二氰获得的溶液来分离或纯化间苯二氰的过程中，因变质导致的间苯二氰的损失-该损失另外在蒸馏塔的底部发生-能够被抑制，以及间苯二氰从精馏塔顶部的迁移能够被抑制。
因此，根据本发明的方法，能够不需提供用于防止在减压下的蒸馏过程中从冷凝系统至抽真空系统的堵塞的特殊装置，以及能够以长时间恒定的高收率生产高质量的间苯二氰。
还有，在本发明中，高沸点杂质分离塔至精馏塔的供料在供给物质为蒸汽形式的情况下进行，如此从节约能源的观点来看产生了工业优点。
实施例接下来将通过实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但不应认为本发明受限于这些实施例。
<用于氨氧化反应的催化剂的制备>
将五氧化二钒(V2O5)(229g)加到水(500mL)中，从而获得混合物，再于80-90℃下在搅拌的同时将等分的草酸(477g)加到混合物中，使得溶解钒化合物，从而获得草酸钒的溶液。将另一等分的草酸(963g)加到水(400mL)中，再将所得混合物加热至50-60℃。在使得溶解各组分的充分搅拌下，向该混合物添加三氧化铬(CrO3)(252g)在水(200mL)中的溶液，从而获得草酸铬的溶液。如此获得的溶液在50-60℃下混合，从而制备含V-Cr的溶液。向含V-Cr的溶液加入磷钼酸(H3(PMo12O40).20H2O)(41.1g)溶解在水中(100mL)的溶液和乙酸钾(CH3OOK)(4.0g)在水中(100mL)的溶液。随后，加入20wt％含水硅溶胶(含0.02wt％的Na2O)(2,500g)，从而获得淤浆。
将硼酸(H3BO3)(78g)加到淤浆中，所得混合物通过加热来浓缩，直到液体量接近3,800g为止。如此浓缩的含催化剂组分的混合物通过使用喷雾干燥机来干燥，其中喷雾干燥机的入口温度和出口温度分别保持在250℃和130℃。干燥混合物进一步通过干燥机在130℃下干燥12小时，以及所得混合物在空气流动下在400℃下煅烧0.5小时和在550℃下煅烧8小时，从而获得了在流化方法中使用的催化剂。所获催化剂具有以下原子比例V∶Cr∶B∶Mo∶P∶Na∶K＝1∶1∶0.5∶0.086∶0.007∶0.009∶0.020，和50wt％的有效催化剂组分含量。
实施例1根据图1所示的流程图进行氨氧化；间苯二氰在有机溶剂中的捕集；和分离和纯化间苯二氰的蒸馏。
将以上述方式制备的催化剂(6L)加到氨氧化反应器A中。在混合空气、间二甲苯(MX)和氨并预热至350℃之后，将所得混合物给料至反应器。使用以下给料条件MX的供给量350g/Hr；NH3/MX的摩尔比11；O2/MX的摩尔比5.4；和SV 630Hr-1。反应的温度和压力分别是420℃和0.2MPa-G。
将由反应产生和从反应器顶部供应的气体引入到间苯二氰捕集塔B中，从而在所生产的气体中含有的间苯二氰在用作溶剂的间甲苯基氰中捕集。
由SUS 304制备的间苯二氰捕集塔在上段装有冷凝器和在下段装有气体鼓泡入口。塔的主体具有100mmφ和800mm的高度，以及主体的下部(450mm)提供了双管结构，以便进行蒸汽加热。
具体地说，通过上述氨氧化产生的气体通过使用加到捕集塔和加热至175℃的间甲苯基氰(2kg)进行捕集过程达2小时，从而捕集组分。在完全捕集后，发现液体具有以下组成；即间甲苯基氰(73.5wt％)，间苯二氰(25wt％)，氰基苯甲酰胺(1wt％)，和其它组分(0.5wt％)。
上述液体供给到高沸点杂质分离塔C的中段塔板，以及通过在高沸点杂质分离塔C中进行的蒸馏产生的气体供给精馏塔D。在高沸点杂质分离塔C中的蒸馏在8kPa的顶部压力，164℃的顶部温度和204℃的底部温度进行，以及在精馏塔D中的蒸馏在6kPa的顶部压力，120℃的顶部温度，和183℃的底部温度下进行。在从精馏塔的底部回收之后，如此纯化的间苯二氰具有99.93％的纯度。间苯二氰的百分数回收率(包括在高沸点杂质已经被分离的馏分中含有的间苯二氰)是98％。换句话说，高沸点杂质含有2％的未回收的间苯二氰。
对比实施例1重复实施例1的操作程序，从而获得了其中由氨氧化产生的气体被捕集的液体。该液体进行蒸馏以便纯化。简而言之，液体在第一个塔中蒸馏，从而分离出有机溶剂和低沸点馏分。第一个塔的底部液体给入第二个蒸馏塔，从而除去了保留在其底部的高沸点杂质，以及从其顶部回收间苯二氰。第二次蒸馏在4kPa的顶部压力，173℃的顶部温度和191℃的底部温度下进行。然而，在从冷凝系统到抽真空系统的区域内溅落了大量的间苯二氰，导致了管线堵塞和干扰了连续操作。
对比实施例2在对比实施例2中，在冷凝系统和在第二蒸馏塔中提供的抽真空系统之间的管线中提供了涤气器，以防止堵塞和进行连续操作。纯化的间苯二氰具有99.95％的纯度。然而，间苯二氰的百分数回收率是94％，以及6％未回收的间苯二氰中的2％被涤气器收集。换句话说，高沸点杂质中包括了未回收的间苯二氰(4％)。
权利要求
1.纯化间苯二氰的方法，包括从通过使间二甲苯与氨和含氧气体在催化剂的存在下反应产生的气体中分离间苯二氰，特征在于该方法包括以下步骤a)使气体与沸点低于间苯二氰的有机溶剂接触的捕集步骤，从而在有机溶剂中捕集间苯二氰；b)用于蒸馏在捕集步骤中捕集了间苯二氰的液体的高沸点杂质分离步骤，从而从塔顶回收间苯二氰和有机溶剂以及在塔底分离沸点高于间苯二氰的杂质；和c)用于使由高沸点杂质分离步骤获得的间苯二氰和有机溶剂进行精馏的精馏步骤，从而从塔顶回收有机溶剂和在塔底回收高纯度的液化间苯二氰。
2.根据权利要求1的纯化间苯二氰的方法，其中由高沸点杂质分离步获得的间苯二氰和有机溶剂以蒸汽的形式供给精馏步骤中使用的精馏塔。
3.根据权利要求1的纯化间苯二氰的方法，其中用于捕集间苯二氰的有机溶剂是选自烷基苯、杂环化合物、芳族腈、和杂环腈中的至少一种化合物，并且具有低于间苯二氰沸点的沸点。
4.根据权利要求3的纯化间苯二氰的方法，其中用于捕集间苯二氰的有机溶剂是选自间二甲苯，假枯烯，1，3，5-三甲基苯，乙基苯，甲基吡啶，苄基腈，间甲苯基氰和氰基吡啶中的至少一种化合物。
5.根据权利要求4的纯化间苯二氰的方法，其中间甲苯基氰用作捕集间苯二氰的有机溶剂，和精馏步骤使用5-10kPa的压力。
全文摘要
在从通过使间二甲苯与氨和含氧气体在催化剂的存在下反应产生的气体中分离间苯二氰的方法中，气体与沸点低于间苯二氰的有机溶剂接触；在捕集步骤中捕集了间苯二氰的液体进行蒸馏，从而从塔顶回收间苯二氰和有机溶剂和在塔底分离沸点高于间苯二氰的杂质；以及从精馏塔的顶部回收有机溶剂和在塔底回收高纯度的液化间苯二氰。如此，能够防止间苯二氰的损失和在减压下蒸馏过程中由间苯二氰从冷凝系统迁移引起的抽真空系统的堵塞，以及能够以长时间恒定的高收率生产出高纯度的间苯二氰。
文档编号C07C255/00GK1520396SQ0280000
公开日2004年8月11日 申请日期2002年4月1日 优先权日2002年4月1日
发明者大塚晋, 设乐琢治, 小菅文定, 天川和彦, 大 晋, 定, 彦, 治 申请人:三菱瓦斯化学株式会社