专利名称：一种对苯二胺的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二胺的精制方法，尤其是对品质要求较高的诸如 生产对位芳纶、显像等用的对苯二胺的精制方法。(二) 背景技术对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、 橡胶防老剂、对位芳纶、生产聚氨酯的原料对苯二异氰酸酯等，此外还是 常用的检验铁和铜的灵敏试剂，是汽油阻聚及彩色照相的偶合剂等的原 料。通常，对苯二胺采用对硝基氯苯氨化后的对硝基苯胺还原制得。为得 到高纯对苯二胺原料，经还原得到的对苯二胺产品都需要提纯精制，国内 传统工艺采用熔铸体冷却法，但存在产品品质差、操作环境差、经济效益 低等缺点。基于熔铸体结晶的缺陷，人们开发了精馏分离的工艺，但是精馏工艺 对于沸点相近的对苯二胺物系，常规精馏往往需要较高的块理论板和很高 的回流比，可达到一定纯度的产品的要求，但仍不能满足高纯度产品的要 求；而且，对于热敏性物系的分离提纯需要较高的真空度，由于汽化热一 般为熔融热的3-5倍，再考虑回流比的影响，因此精馏过程的能耗要高于 熔融结晶。基于对苯二胺具有易氧化变色的特点，国内外关于对苯二胺的研究重 点都在结晶提纯方面。徐耀良在中国专利号CN100358860C中描述了一 种结晶精制对苯二胺的方法，对苯二胺在溶剂水中经溶解、冷却结晶，形 成颗粒状结晶体，再经分离和真空干燥为成品。国外开发出用水/二甲苯二元溶剂抽提对苯二胺粗品。杂质溶解于二 甲苯中，对苯二胺溶解于水中，蒸发水分得产品对苯二胺。溶液结晶法需要使用溶剂，在溶剂结晶过程中，除结晶操作单元以外，还需要离心、干燥和溶剂回收等操作单元，因此流程长，主体设备较多， 存在投资高、精制过程能耗较高、废水排放的环境问题。由于熔融结晶在分离提纯某些有机物方面显示了巨大的优越性，在特 定物系的分离中发挥了重要的作用，已用于二氯苯、硝基氯苯、精蔡、双 酚A、对二甲苯、氯乙酸、丙烯酸等产品的分离精制，但在对苯二胺物系 的提纯精制中尚无应用的先例。对苯二胺在冷却过程中，分子活动能力受 到阻碍，很难形成自己的晶核，为了保证结晶装置的生产能力，通常结晶 难以达到平衡状态，受传热、传质和结晶动力学控制，晶体不可避免地会 产生包藏现象，含有杂质的母液被包藏，夹杂在晶体中，或粘附在晶体表 面，使得晶体纯度下降，偏离平衡组成，分离效果明显下降。
发明内容本发明的目的在于克服上述不足，提供一种产品品质好、生产周期短、 生产收率高、生产成本低、环境效应好的对苯二胺的精制方法。本发明所述的对苯二胺的精制方法，将精馏和熔融结晶进行结合，利用精馏产品冷凝液直接进行熔融结晶提纯，通过至少一次结晶及发汗的分步结晶获得高纯产品。所述方法包括以下步骤(1) 熔融结晶将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加 热至全部熔融后，以1.0 5.0°C/h速度缓慢降温结晶，冷却至120 125"C保持5 12h，结晶后排出母液，得到对苯二胺晶层l;(2) 发汗加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1至130 14(TC使部 分熔融(此步骤称为"发汗过程"，熔融得到的液体称为"发汗 残液")；可采用分级发汗，发汗初始时维持较低温度，稳定一 段时间后，将温度升高，在此温度保持一段时间，如此直到温 度升至纯品的熔点附近；(3) 排出发汗残液，得到对苯二胺晶层2;(4) 加热步骤(3)得到的对苯二胺晶层2至全部熔融，得到对苯二 胺晶层3;(5) 收集的对苯二胺晶层3经冷却、切片，得精制后的对苯二胺成 p叫o所述步骤(1)中母液可经收集到储槽后回用。所述步骤(2)中发汗残液经蒸馏后回收作为下一次精制苯二胺时步骤(1)中结晶器进料。所述步骤(2)发汗级数采用2 4级。所述发汗级数为2 4级是指升 温发汗过程分为2~4个温度段进行，以一定速率升温至每个温度段的温 度端值后，保温一段时间(至少20分钟)，再升温至下一个温度段的温度 端值。所述步骤(1) ~ (4)的操作可重复进行1~3次，上一级得到纯化的 对苯二胺熔融液与下一级的部分发汗液混合，作为次一级熔融结晶的原 料，至得到所需纯度的产品，再进行步骤(5)操作。所述方法需在密闭和氮气存在下进行，所用结晶器、储槽和管道均需 氮气置换和密封。具体的，所述方法如下 (1)熔融结晶将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加热至143±2°C，使物料全部熔融，待物料和导热介质温度恒定，以2 5"C /h速度降温，冷却至14(TC后，以1 3'C/h速度缓慢降温，冷却至 120 125。C保持5 12h，结晶后开启阀门排出母液，得到对苯二胺晶 层l;(2) 发汗加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1以1 3'C/h速度升温至130 140°C，采用2 4个温度梯度，在每个温度梯度保持一段时间 (各20min以上)，总时间l~3h (此总时间是指在各温度梯度保持 的总时间，不包括升温过程中所用的时间)，使部分熔融，排出发 汗残液，得到对苯二胺晶层2;(3) 步骤(2)得到的对苯二胺晶层2熔融后重复进行步骤(1) (2) 操作1~3次，上一级得到纯化的对苯二胺熔融液与次级熔融结晶的 部分发汗液混合，作为次级熔融结晶的原料，重复进行熔融结晶， 至得到所需纯度的产品，得到对苯二胺晶层3;(4) 加热步骤(3)得到的对苯二胺晶层3至全部熔融，冷却、切片， 得精制后的对苯二胺成品。本发明采用精馏与熔融结晶结合的工艺对对苯二胺进行精制，通过控 制操作参数，可获得99.99 99.999%的高纯度、高品质的对苯二胺产品， 产品质量满足聚合级产品质量要求，获得了仅采用精馏工艺无法实现的高 品质对苯二胺。操作在密闭反应器中进行，切断了与对苯二胺发生氧化反应的源头 (空气等)，防止发生氧化反应。整个结晶系统无移动部件且采用计算机进行自动控制，减少了劳务成 本和维修费用，与其它精制工艺相比，可提高了高纯度产品的收率，降低 原料消耗和精制过程的能耗，显著降低高纯度对苯二胺的生产成本。由于熔融结晶不需要溶剂，避免了溶液结晶产生废水对环境的影响， 所以减少了对环境的污染；生产工艺改善劳动环境，保护职工健康。本发明有益效果主要体现在产品纯度高，且可根据不同规格要求安排生产，高纯度产品收率高，成本低，操作在无溶剂条件下进行、污染少。(四)
图l为精馏、熔融结晶装置工艺示意图； 图2为结晶工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1:对硝基苯胺催化加氢产品脱除水分和溶剂，与第一级熔融结晶的母液混合进入精馏塔，在真空度约0.096MPa下，经减压精馏脱除低沸物等 前馏分，塔釜液进入第二精馏塔，精馏蒸出对苯二胺，冷凝，得到纯度 99%的对苯二胺，放入(1)号中间槽，用于后续的结晶纯化(流程参见 图2);所用结晶器、储槽和管道均密封，并且用氮气置换其中原有的空在3000L不锈钢制列管式降膜结晶器、储槽和管道系统(参见图l) 中将(1)号中间槽的精馏所得对苯二胺冷凝液、 一级结晶的第二级发 汗液、二级结晶的母液和第一级发汗液的混合液放入反应器，加入约1200公斤；使用导热油作热载体对结晶器进行加热到144°C，使物料保持熔融状 态，待熔融液和导热油温度恒定，通过调节导热油温度使熔融液以5'C/h 速度缓慢降温，冷却至14(TC时放慢冷却速度，将降温速度保持2.5。C/h， 继续缓慢降温冷却至120~125°C，保持5 12h;开启放料阀门放母液，母液进入初级母液中间槽；提高导热油温度，根据温度控制程序，采用二级发汗，第一级发汗物料温度提高到132'C，第2级发汗温度提高到138°C，第一级发汗液放入 l号母液储槽收集，第二级发汗液放入(1)号中间槽；提高导热油温度， 加热晶层，使结晶全部熔化，自然排放，熔融液排入(2)号中间槽，得 到约99.9%的间苯二胺，用作二级结晶的进料液；二级熔融结晶采用与一级结晶相同的工艺，结晶母液排入(1)号中 间槽，发汗温度调整为135t:和139.2°C，第一级发汗液排入(1)中间槽， 第二级发汗液排入(2)号中间槽；加热晶层，使结晶全部熔化，自然排放，用收集罐收集产品；熔融产 品采用切片机快速冷却切片，包装，间苯二胺纯度99.99%。单级结晶产品收率约70%,经过二级组合套用后，产品总收率可达 到约90%。通过结晶级数以及发汗温度和发汗级数的调整，可根据用户的要求生 产出符合各种需求的产品。上述二级结晶的产品如采用三级发汗，发汗终 温提高到139.6。C，产品纯度可达到99.995%，依此工艺，采用三级结晶 间苯二胺纯度可达到99.999%。
权利要求
1. 一种对苯二胺的精制方法，包括以下步骤(1)熔融结晶将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加热至全部熔融后，以1.0～5.0℃/h速度缓慢降温结晶，冷却至120～125℃保持5～12h，结晶后排出母液，得到对苯二胺晶层1；(2)发汗加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1至130～140℃使部分熔融；(3)排出发汗残液，得到对苯二胺晶层2；(4)加热步骤(3)得到的对苯二胺晶层2至全部熔融，得到对苯二胺晶层3；(5)收集的对苯二胺晶层3经冷却、切片，得精制后的对苯二胺成品。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中母液经收集 到储槽后回用。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中发汗残液经蒸馏后回收作为步骤(1)中结晶器进料。
4. 如权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于步骤(2)发汗级数采 用2 4级，步骤(1) (4)的操作重复进行1 3次，再进行步骤(3) 操作。
5. 如权利要求1~3之一所述的方法，其特征在于所述方法在密闭和氮气存在下进行。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述方法如下(1)熔融结晶将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加热至143土2'C，使物料全部熔融，待物料和导热介质温度恒定，以2 5。C/h速度降温，冷却至14(TC后，以1 3。C/h速度缓慢降温， 冷却至120 125t:保持5 12h，结晶后开启阀门排出母液，得到 对苯二胺晶层l;(2) 发汗加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1以1 3。C/h速度升温 至130 140°C，采用2 4个温度梯度，在每个温度梯度保持20min 以上，总时间l~3h，使部分熔融，排出发汗残液，得到对苯二胺晶层2;(3) 步骤(2)得到的对苯二胺晶层2熔融后重复进行步骤(1) ~ (2) 操作1~3次，上一级得到纯化的对苯二胺熔融液与次级熔融结晶 的部分发汗液混合，作为次级熔融结晶的原料，重复进行熔融结 晶，得到对苯二胺晶层3;(4) 加热步骤(3)得到的对苯二胺晶层3至全部熔融，冷却、切片， 得精制后的对苯二胺成品。
全文摘要
本发明提供了一种对苯二胺的精制方法，将精馏和熔融结晶进行结合，利用精馏产品冷凝液直接进行熔融结晶提纯，通过至少一次结晶及发汗的分步结晶获得高纯产品。本发明采用精馏与熔融结晶结合的工艺对对苯二胺进行精制，通过控制操作参数，可获得99.99～99.999％的高纯度、高品质的对苯二胺产品，产品质量满足聚合级产品质量要求，获得了仅采用精馏工艺无法实现的高品质对苯二胺。本发明有益效果主要体现在产品纯度高，且可根据不同规格要求安排生产，高纯度产品收率高，成本低，操作在无溶剂条件下进行、污染少。
文档编号C07C211/51GK101250113SQ200810035408
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者何旭斌, 赫 吕, 彭文博, 朱敬鑫, 镭 罗, 苏建军, 陶建国 申请人:上海安诺芳胺化学品有限公司;浙江龙盛化工研究有限公司