专利名称：3,3'-二氨基-4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族有机化合物的制备领域，特别是涉及一种3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法。
技术背景芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐核辐射性、优良的力学性能、 电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于 它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的 功能材料，可以满足LCD (液晶显示器)的性能要求。3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯既是合成含有强极性硝基基团的聚酰胺 树脂或聚酰亚胺树脂的原料，又是合成高枝化芳香族聚酰亚胺单体的重要原料之一，即芳 香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制备高枝化的聚酰亚胺体系，可制得 耐温等级更高、综合性能更佳的聚酰亚胺新材料。但3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，目前尚未有公开的专利 或文献报道。 发明内容本发明的目的是提供一种3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法， 该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。 本发明的化学反应方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，X为卤素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本发明的3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，包括下列步骤: (l)摩尔比为1.0:2.0-2.2的3,3'-二氨基-4，4'-二羟基联苯和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，氮气气氛，加热回流分水反应3 18小时； (2)浓縮反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯晶体。所述的2,4-二硝基卤代苯选自2，4-二硝基氟代苯、2,4-二硝基氯代苯、2,4-二硝基溴代 苯、2,4-二硝基碘代苯中的一种或几种混合物。所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸 氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合物。 所述的成盐剂与3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯的摩尔数之比为0.10~8.00:1.00。 所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积比为 1:0.05~10，有机溶剂与3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯的体积重量比为5毫升~80毫升1克。 所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。所述的加热回流分水反应是温度为8(TC 20(TC的反应。 本发明的有益效果(1) 本发明是制备3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的工业方法，且产品收 率和纯度都较高；(2) 操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要 求，投资少；G)有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环再用，三废少，对环境友好。
图1是3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1将21.6克(0.10摩尔)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、44.6克(0.22摩尔)2,4-二硝基 氯代苯、110.4克(0.80摩尔)碳酸钾、700毫升N,N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放入 反应釜中，搅拌，氮气气氛，加热回流分水反应18小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循 环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2~3次，干燥，得到53.3 克3，3'-二氨基-4，4'-双(2, 4-二硝基苯氧基)联苯晶体产物，纯度为99.0%,根据实际获得 3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的量和理论量(54.8克)，计算得到3，3'-二 氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的收率为97.2%。实施例2将21.6克(0.10摩尔)3，3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、54.4克(0.22摩尔)2,4-二硝基 溴代苯、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、150毫升N，N-二甲基 乙酰胺、80毫升苯和15毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛，加热回流分水反应 6小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物， 用热水洗涤2 3次，干燥，得到47.9克3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯晶 体产物，纯度为99.1%，根据实际获得3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的量 和理论量(54.8克)，计算得到3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的收率为87.5 %。实施例3将21.6克(O.IO摩尔)3，3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、40.5克(0.20摩尔)2，4-二硝基 氯代苯、10.6克(O.IO摩尔)碳酸钠、40毫升N-甲基-2-吡咯垸酮和15毫升二氯代苯放入 反应釜中，搅拌，氮气气氛，加热回流分水反应16小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循 环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗漆2 3次，干燥，得到50.0克 3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯晶体产物，纯度为99.0%，根据实际获得的 3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的量和理论产量(54.8克)，计算得到3，3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的收率为91.2%。实施例4将21.6克(0.10摩尔)3,3'-二氨基-4，4'-二羟基联苯、11.8克(0.21摩尔)氢氧化钾、 100毫升N,N-二甲基甲酰胺、100毫升苯和40毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，氮气气 氛，加热回流分水反应3小时后，加入40.9克(0.22摩尔)2，4-二硝基氟代苯，加热反应 6小时，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2 3次，干燥，得到42.5克3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯晶体 产物，纯度为97.2%，根据实际获得3，3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的量和 理论量(54.8克)，计算得到3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的收率为77.5 %。实施例5将21.6克(0.10摩尔)3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、51.9克(0.21摩尔)2,4-二硝基 溴代苯、80.0克(0.80摩尔)碳酸氢钾、300毫升二甲基亚砜、IOO毫升苯和100毫升二 甲苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛，加热回流分水反应18小时后，浓縮反应液，回收 溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2 3次，干燥，得 到51.7克3，3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯，纯度为99.5%，根据实际获得 3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的量和理论量(54.8克)，计算得到3，3'-二 氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的收率为94.3%。
权利要求
1.3，3′-二氨基-4，4′-双(2，4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，包括下列步骤(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，氮气气氛，加热回流分水反应3～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得3，3′-二氨基-4，4′-双(2，4-二硝基苯氧基)联苯晶体。
2. 根据权利要求1所述的3,3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，其 特征在于所述的2,4-二硝基卤代苯选自2,4-二硝基氟代苯、2，4-二硝基氯代苯、2，4-二 硝基溴代苯、2,4-二硝基碘代苯中的一种或几种混合物。
3. 根据权利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，其 特征在于所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢 钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种 混合物。
4. 根据权利要求1或3所述的3，3'-二氨基-4，4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法， 其特征在于所述的成盐剂与3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯的摩尔数之比为 0.10~8.00:1.00。
5. 根据权利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，其 特征在于所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体 积比为1:0.05~10。
6. 根据权利要求5所述的3,3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，其 特征在于所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三 氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求5所述的3,3'-二氨基-4，4'-双(2, 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，其 特征在于所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
8. 根据权利要求1或5所述的3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法， 其特征在于所述的有机溶剂与3，3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯的体积重量比为5毫升~80 毫升:1克。
9. 根据权利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-双(2， 4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，其 特征在于所述的加热回流分水反应是温度为8(TC 20(TC的反应。
全文摘要
本发明涉及一种3，3′-二氨基-4，4′-双(2，4-二硝基苯氧基)联苯的制备方法，包括步骤(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，氮气气氛，加热回流分水反应3～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到3，3′-二氨基-4，4′-双(2，4-二硝基苯氧基)联苯晶体。本发明操作简单，产品收率和纯度高，溶剂回收方便，并可反复使用，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。
文档编号C07C217/00GK101245029SQ200810034979
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者虞鑫海 申请人:东华大学