一种复合质子交换膜的制备方法
【专利摘要】一种复合质子交换膜的制备方法，属于直接甲醇燃料电池。将氧化石墨超声剥离得氧化石墨烯纳米片水溶液；将Nafion溶液重铸成膜，膜厚25～35μm，再将重铸膜预处理；以Nafion膜为基膜，对苯二胺盐酸盐为粘结剂，采用层层组装的方法，将氧化石墨烯组装在Nafion膜表面，制得复合质子交换膜，并对其进行后处理。通过在Nafion膜上组装氧化石墨烯纳米片，使复合质子交换膜的甲醇渗透率大大降低，其选择性提高到组装前的5倍。重铸所得的Nafion基膜，可以做到很薄，减少Nafion溶液使用量，又因氧化石墨烯容易获得，成本低，工艺简单，可操作性强，不会对膜的微观结构、机械强度产生明显影响，对环境无污染。
【专利说明】一种复合质子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于直接甲醇燃料电池，具体是涉及一种复合质子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 直接甲醇燃料电池具有结构简单、运行温度与压力低、高效、高能量密度、环境友 好、燃料储运与补充方便以及装置可模块化等优点，在汽车和便携式电子设备和军用单兵 携带电源等方面具有极大的竞争优势，是各国政府优先发展的高新技术之一。质子交换膜 是直接甲醇燃料电池单体电池中膜电极装置的核心组件，由美国DuPont公司生产的Nafion 全氟磺酸型质子交换膜是目前应用最为广泛的燃料电池电解质膜。由于Nafion膜有很好的 化学、机械和热稳定性能，而且Nafion膜在矿离子状态下有高的质子传导性能，因此成为直 接甲醇燃料电池中质子交换膜的首选。但甲醇通过Nafion膜严重渗透却是影响直接甲醇燃 料电池实用化的主要问题之一，因此降低Nafion膜的甲醇渗透率并且保证其较高的质子导 电性成为亟待解决的重要问题。
[0003] 氧化石墨烯由石墨氧化剥离得到，具有二维片层结构，氧化过程中引入大量含氧 官能团，使氧化石墨烯具有特殊的亲水性和阻醇性，以及较高的质子电导率，可用作Nafion 膜的改性材料。目前，采用氧化石墨烯对质子交换膜改性因方法不同，改性后膜性能与期望 达到的标准还有很大距离。Lin研究小组（Journal of Power Sources, 2013,237,187-194) 将氧化石墨烯纳米片溶液过滤在醋酸纤维素膜上，烘干后，采用热压的方法将氧化石墨烯 粘结在Nafion膜上，利用氧化石墨烯片层上有丰富的羟基和环氧基，氧化石墨烯与Nafion膜 能较好的兼容，并且因羧基的存在能释放大量矿，复合膜有较高的离子交换容量，然而热压 的方法使膜含水率大大降低，严重影响复合膜的质子传导率。Chen研究小组（The Journal of Physical Chemistry C，2013, 115, 20774-20781)将磺化的氧化石墨烯掺杂在 Nafion 溶 液中制得杂化膜，取得了较高的质子电导率，但由于改性方式只是普通的物理共混，并且氧 化石墨烯容易团聚，难以均一分散，故存在杂化膜不均匀和相分离的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜的制备方法。
[0005] 本发明包括以下步骤：
[0006] 1)将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液；
[0007] 2)将Nafion溶液重铸成膜，膜的厚度为25?35 μ m，再将重铸膜预处理；
[0008] 3)以Nafion膜为基膜，对苯二胺盐酸盐为粘结剂，采用层层组装的方法，将氧化石 墨烯组装在Nafion膜表面，制得复合质子交换膜，并对其进行后处理。
[0009] 在步骤1)中，所述将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液的具体方 法可为：将石墨粉、硝酸钠和硫酸加入容器中，冰浴至〇°C并搅拌保持lh ;移除冰浴后，加入 高锰酸钾，在35?38°C下保持lh ;然后加入水，温度保持在90?98°C搅拌2h，再加入水， 和过氧化氢溶液以中和高锰酸钾；离心洗涤所得产品，用5%稀盐酸洗涤一次，用水洗涤三 次；最后产品在60?80°C下真空干燥24h，将产品分散在去离子水中并超声4h，得到氧化 石墨烯纳米片溶液；
[0010] 所述石墨粉、硝酸钠、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的配比可为 2g : lg : 46mL : 6g : (40?50)mL，其中，石墨粉、硝酸钠、高猛酸钾以质量计算，硫酸、 过氧化氢溶液以体积计算；所述过氧化氢溶液可采用质量百分浓度为30 %的过氧化氢溶 液；所述离心的速度可为6000?8000rpm ;所得的氧化石墨烯纳米片溶液的质量百分浓度 为 2. 8%?3. 2%。
[0011] 在步骤2)中，所述重铸Nafion膜的制备和预处理方法如下：
[0012] 在5% Nafion溶液中加入8%?10%的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后脱泡，将 铸膜液倒入玻璃板中，在60°C下真空干燥24h，然后在130?150°C下退火lh即可取出，重 铸膜的厚度为25?35μπι ;
[0013] 将重铸Nafion膜依次放入3%过氧化氢溶液,超纯水，lmol/L硫酸溶液，超纯水中 煮沸lh，最后储存在超纯水中备用。
[0014] 在步骤3)中，单层复合质子交换膜的制备方法如下：
[0015] 将预处理好的Nafion膜浸泡在0. 15%对苯二胺盐酸盐水溶液中15min，然后用去 离子水洗去残留的对苯二胺盐酸盐溶液；然后将膜浸泡在1?1. 5mg/5mL氧化石墨烯纳米 片溶液中15min，再用去离子水洗去残留的氧化石墨烯纳米片溶液，得到一层组装。
[0016] 在步骤3)中，多层复合质子交换膜的制备方法如下：
[0017] 重复单层复合质子交换膜的制备步骤，将膜交替浸泡在对苯二胺盐酸盐溶液和氧 化石墨烯纳米片溶液中，得到多层组装。
[0018] 在步骤3)中，复合质子交换膜的后处理方法如下：
[0019] 将复合质子交换膜置于95?KKTC超纯水中水浴2h，取出后储存在超纯水中备 用。
[0020] 本发明的优点在于：
[0021] 1)通过在Nafion膜上组装氧化石墨烯纳米片，使复合质子交换膜的甲醇渗透率大 大降低，其选择性提高到组装前的5倍。
[0022] 2)重铸所得的Nafion基膜，可以做到很薄，减少了 Nafion溶液的使用量，又因为氧 化石墨烯容易获得，与现有商业化的Nafion膜相比，复合膜的成本大大降低。
[0023] 3)层层组装法制备复合质子交换膜的方法工艺简单，可操作性强，同时不会对膜 的微观结构、机械强度产生明显影响，并且对环境无污染。
[0024] 4)利用层层组装的方式将氧化石墨烯纳米片沉积在Nafion膜表面，对Nafion膜进 行表面修饰，制得甲醇甲醇渗透率低，选择性好的复合质子交换膜，并且降低了成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为氧化石墨烯改性Nafion8 117膜制备复合质子交换膜的流程图。
[0026] 图2为实施例1中原子力显微镜表征氧化石墨烯纳米片平面图。
[0027] 图3为实施例1中原子力显微镜表征氧化石墨烯纳米片厚度图。
[0028] 图4为不同组装层数复合膜的质子电导率比较。
[0029] 图5为不同组装层数复合膜的甲醇渗透率比较。
[0030] 图6为不同组装层数复合膜的相对选择性比较。
【具体实施方式】
[0031] 为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
[0032] 实施例1
[0033] 首先制备氧化石墨烯。将2g石墨粉，lg硝酸钠，46mL浓硫酸加入500mL圆底烧 瓶中，冰浴至〇°C并搅拌保持lh，移除冰浴，然后缓慢加入6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，并控 制温度低于20°C，在35°C下保持lh，然后逐滴加入92mL去离子水，温度保持在95°C搅拌 2h，再加入280mL去离子水，和40mL30%过氧化氢溶液以中和高锰酸钾，在6000rpm的速度 下离心洗涤所得产品，用5%稀盐酸洗涤一次，用水洗涤三次，最后产品在70°C下真空干燥 24h，称量所得产品质量，将产品分散在去离子水中，制得2. 8wt%氧化石墨烯水溶液，并超 声4h，得到氧化石墨烯纳米片溶液。
[0034] 然后重铸恥行。!/ 117膜并进行预处理。将9mL Nafion4 117溶液与lmL N，N-二 甲基甲酰胺混合均匀，在真空烘箱中50°C铸膜。24h后，在140°C下退火2h即可。由于在高 温条件下，Nafion 8 117膜表面发生氧化反应，因此在对Nafior/ 117进行改性前，需要对其 进行预处理：将Nafions 117膜依次放到3%H202溶液、超纯水、1M H2S04溶液、超纯水中煮沸 lh,然后放到超纯水中备用。
[0035] 最后用层层自组装方法制备复合膜。先配制组装液，取2. 8wt%的氧化石墨烯纳 米片溶液525 μ L和70mL去离子水，配制成lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均 匀；将0. 3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离子水中，制成0. 5wt%的对二苯胺溶液。将 经过预处理的Nafion" 117膜交替放到对二苯胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液 中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次 组装，连续完成15次组装。Naf ion" 117膜在每种组装液中的组装时间要在1. 5h以上，以保 证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用 去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装 的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h， 然后储存在超纯水中即可。
[0036] 实施例2
[0037] 氧化石墨烯的制备和NafionMl7膜的重铸与实施例1相同。制备复合膜时先配 制组装液，取2. 8wt %的氧化石墨烯纳米片溶液525 μ L和70mL去离子水，配制成lmg/5mL 的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0. 3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离 子水中，制成0. 5wt %的对二苯胺溶液。将经过预处理的Nafiorf 117膜交替放到对二苯 胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和 lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成30次组装。Nafiotf 117膜在每 种组装液中的组装时间要在1. 5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的 组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反 应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可 停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
[0038] 实施例3
[0039] 氧化石墨烯的制备和Nafione 117膜的重铸与实施例1相同。制备复合膜时先配 制组装液，取2. 8wt %的氧化石墨烯纳米片溶液525 μ L和70mL去离子水，配制成lmg/5mL 的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0. 3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离 子水中，制成〇.5wt%的对二苯胺溶液。将经过预处理的Nafion8 117膜交替放到对二苯 胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和 lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成50次组装。Nafiorf 117膜在每 种组装液中的组装时间要在1. 5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的 组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反 应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可 停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
[0040] 实施例4
[0041] 氧化石墨烯的制备和Nafiof 117膜的重铸与实施例1相同。制备复合膜时先配 制组装液，取2. 8wt %的氧化石墨烯纳米片溶液525 μ L和70mL去离子水，配制成lmg/5mL 的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0. 3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离 子水中，制成〇. 5wt%的对二苯胺溶液。将经过预处理的Nafior/ 117膜交替放到对二苯 胺溶液和lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和 lmg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成80次组装。Nafiorf 117膜在每 种组装液中的组装时间要在1. 5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的 组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反 应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可 停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
[0042] 对比例
[0043] 重铸后经过预处理的NafionMl7膜作为对比例。
[0044] 表 1
[0045]
【权利要求】
1. 一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液； 2) 将Nafion溶液重铸成膜，膜的厚度为25?35 μ m，再将重铸膜预处理； 3) 以Nafion膜为基膜，对苯二胺盐酸盐为粘结剂，采用层层组装的方法，将氧化石墨烯 组装在Nafion膜表面，制得复合质子交换膜，并对其进行后处理。
2. 如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述 将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液的具体方法为：将石墨粉、硝酸钠和硫 酸加入容器中，冰浴至〇°C并搅拌保持lh ;移除冰浴后，加入高锰酸钾，在35?38°C下保持 lh ;然后加入水，温度保持在90?98°C搅拌2h，再加入水，和过氧化氢溶液以中和高锰酸 钾；离心洗涤所得产品，用5%稀盐酸洗涤一次，用水洗涤三次；最后产品在60?80°C下真 空干燥24h，将产品分散在去离子水中并超声4h，得到氧化石墨烯纳米片溶液。
3. 如权利要求2所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述石墨粉、硝酸 钠、硫酸、高猛酸钾、过氧化氢溶液的配比为2g : lg : 46mL : 6g : (40?50)mL，其中，石 墨粉、硝酸钠、高锰酸钾以质量计算，硫酸、过氧化氢溶液以体积计算。
4. 如权利要求2所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液 采用质量百分浓度为30%的过氧化氢溶液。
5. 如权利要求2所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述离心的速度为 6000 ?8000rpm〇
6. 如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述 重铸Nafion膜的制备和预处理方法如下： 在5% Nafion溶液中加入8%?10%的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后脱泡，将铸膜 液倒入玻璃板中，在60°C下真空干燥24h，然后在130?150°C下退火lh即可取出，重铸膜 的厚度为25?35 μ m ;将重铸Nafion膜依次放入3%过氧化氢溶液，超纯水，lmol/L硫酸溶 液，超纯水中煮沸lh,最后储存在超纯水中备用。
7. 如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，单层 复合质子交换膜的制备方法如下： 将预处理好的Nafion膜浸泡在0. 15%对苯二胺盐酸盐水溶液中15min，然后用去离子 水洗去残留的对苯二胺盐酸盐溶液；然后将膜浸泡在1?1. 5mg/5mL氧化石墨烯纳米片溶 液中15min，再用去离子水洗去残留的氧化石墨烯纳米片溶液，得到一层组装。
8. 如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，多层 复合质子交换膜的制备方法如下： 重复单层复合质子交换膜的制备步骤，将膜交替浸泡在对苯二胺盐酸盐溶液和氧化石 墨烯纳米片溶液中，得到多层组装。
9. 如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，复合 质子交换膜的后处理方法如下： 将复合质子交换膜置于95?100°C超纯水中水浴2h，取出后储存在超纯水中备用。
【文档编号】H01M2/16GK104103794SQ201410380594
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】刘庆林, 王丽莎 申请人:厦门大学