双层复合质子交换膜及膜电极组的制作方法
【专利摘要】一种具多能性的双层复合质子交换膜及具所述双层复合质子交换膜的膜电极组。所述双层复合质子交换膜包括第一复合结构与第二复合结构。第一复合结构包括0.001wt%～10wt%具二维结构的石墨烯衍生物与99.999wt%～90wt%有机材料。有机材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。第二复合结构包括0.5wt%～30wt%无机材料与99.5wt%～70wt%有机材料，其中无机材料的表面积为50m2/g～3000m2/g；有机材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。
【专利说明】双层复合质子交换膜及膜电极组
【技术领域】
[0001]本发明是有关于一种燃料电池的质子交换膜，且特别是有关于一种具多功能性的双层复合质子交换膜及膜电极组(membrane electrode assembly, MEA)。
【背景技术】
[0002]使用高浓度甲醇(> 90%)蒸气进料方式的微型燃料电池，其膜电极组目前面临两大考验，第一是高浓度甲醇易渗透至阴极，造成阴极触媒被毒化或电位降问题；第二是高浓度甲醇进料使阳极端缺乏关键反应物-水，因而膜电极组必须具有回水功能，质子交换膜厚度愈薄则愈有利阴极回水及质子的传导，但是甲醇渗透问题易随质子交换膜的厚度变薄而愈趋严重。
[0003]为了解决高浓度甲醇渗透与缺水两大关键问题，质子交换膜必须兼具低甲醇燃料渗透率及保水的特质，进而才能解决使用高浓度甲醇蒸气进料之微型燃料电池之关键问题。
[0004]以目前的质子交换膜来看，全氟磺酸树脂(Nafion)容易形成离子簇(ioncluster)的微结构，利于质子传导，但也导致高温失水之的现象及甲醇渗透问题，而无法操作在高甲醇浓度及高温低加湿条件下。至于全氟磺酸离子交换树脂(PFSA)系列的质子交换膜因湿度的关系，导致其导电率严重下滑，使MEA阻抗大幅上升，而导致MEA放电特性及耐久性不佳问题。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种双层复合质子交换膜，可以阻绝燃料穿越同时具有高保水能力。
[0006]本发明提供一种膜电极组，包含上述双层复合质子交换膜，进而能提升微型燃料电池的放电功率。
[0007]本发明提出一种双层复合质子交换膜，包括第一复合结构与第二复合结构。第一复合结构包括0.001wt%?10wt%具二维结构的石墨烯衍生物与99.999wt%?90wt%有机材料。第一复合结构中的有机材料包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料。第二复合结构包括0.5wt%?30wt%无机材料与99.5wt%?70wt%有机材料。第二复合结构中的无机材料的表面积为50平方公尺/克(m2/g)?3000m2/g。第二复合结构中的有机材料包括具磺酸根或磷酸根之闻分子材料。
[0008]在本发明的一实施例中，上述第一复合结构内的所述石墨烯衍生物是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氢氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯与磺酸化石墨烯组成的族群中选择的一种材料。
[0009]在本发明的一实施例中，上述第一复合结构中的具磺酸根或磷酸根的高分子材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氢型高分子，其中所述磺酸化碳氢型高分子包括磺酸化聚醚醚酮(sulfonated poly (ether etherketone), s-PEEK)、磺酸化聚亚酰胺(sulfonated polyimides, s_PI)、磺酸化聚氧化二甲苯(sulfonated poly (phenylene oxide), s_PP0)、横酸化聚芳醚讽(sulfonatedpoly (arylene ether sulfone), s-PES)、或横酸化聚(4_ 苯氧基 1,4 苯基节基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-, 4-phenylene), s-PPBP)。
[0010]在本发明的一实施例中，上述第一复合结构内的所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯时，其添加量例如0.001wt%?5wt%。
[0011 ] 在本发明的一实施例中，上述第一复合结构内的所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯时，其添加量例如0.001wt%?5wt%。
[0012]在本发明的一实施例中，上述第二复合结构内的无机材料包括碳材，如活性碳、中孔洞碳材、碳纳米壳层、碳纳米角、碳纳米片、无定型碳或结晶碳。
[0013]在本发明的一实施例中，上述第二复合结构内的有机材料包括Naf ion、s_PEEK、s-P1、s-PPO、s-PES 或 s-PPBP。
[0014]在本发明的一实施例中，上述第二复合结构内的有机材料包括掺杂磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid doped polybenzimidazole, PBI)。
[0015]本发明另提出一种具有上述双层复合质子交换膜的膜电极组，包括阳极、双层复合质子交换膜以及阴极。所述双层复合质子交换膜的第一复合结构接近阳极侧，而第二复合结构与第一复合结构层合并接近阴极侧。
[0016]基于上述，本发明的双层复合质子交换膜是由两种具不同结构及特性的有机无机双层复合质子交换膜所构成的双层复合膜。一侧为借由将修饰过的石墨烯与具质子传导性的高分子混掺使的形成燃料组绝材料，另一侧则为具高表面积的无机材料与具质子传导性的高分子所组成的高保水性有机无机双层复合质子交换膜，两者借由如涂布的方式形成双层复合膜，能同时阻绝燃料穿越并具有高保水能力。具有上述双层复合质子交换膜的膜电极组则因为此膜能同时阻绝燃料穿越并具有高保水能力，所以连带能提升其放电功率。
[0017]以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是依照本发明的第一实施例的一种双层复合质子交换膜的剖面示意图。
[0019]图2是依照本发明的第二实施例的一种膜电极组(membrane electrodeassembly, MEA)的剖面简图。
[0020]图3是实验二的含实例I的双层复合质子交换膜的膜电极组与商用NR212膜电极组的放电性能比较图。
[0021]图4是实验二的含实例4的双层复合质子交换膜的膜电极组与商用NR212膜电极组的放电性能比较图。
[0022]其中，附图标记:
[0023]100:双层复合质子交换膜
[0024]102:第一复合结构
[0025]104:第二复合结构
[0026]200:膜电极组
[0027]202:阳极
[0028]204:阴极【具体实施方式】
[0029]图1是依照本发明的第一实施例的一种双层复合质子交换膜的剖面示意图。
[0030]请参照图1，第一实施例的双层复合质子交换膜100包括第一复合结构102以及第二复合结构104。第一复合结构102和第二复合结构104互相层合，且可利用如涂布等方式成膜。
[0031 ] 第一复合结构中包括0.001wt%?10wt%具二维结构的石墨烯衍生物与99.999wt%?90wt%有机材料，因此，第一复合结构属于一种有机无机混成的复合材料，其中有机材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料，以下称为“有机材料(I) ”。
[0032]上述石墨烯衍生物例如是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氢氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯与磺酸化石墨烯组成的族群中选择的一种材料。当石墨烯衍生物是氧化石墨烯时，其添加量例如在0.001wt%?5wt%之间。当石墨烯衍生物是硫化石墨烯时,其添加量例如在0.001wt%?5wt%之间。
[0033]有机材料(I)的具磺酸根或磷酸根的高分子材料例如磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氢型高分子。所述磺酸化碳氢型高分子例如磺酸化聚醚醚酮(s-PEEK)、磺酸化聚亚酰胺(s-PI)、磺酸化聚氧化二甲苯(s-PPO)、磺酸化聚芳醚砜(s-PES)、或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基苄基酯)(s-PPBP)。
[0034]第二复合结构则包括0.5wt%?30wt%无机材料与99.5wt%?70wt%有机材料，因此第二复合结构也是属于一种有机无机混成的复合材料，其中有机材料包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料，以下称为“有机材料(2) ”。
[0035]无机材料的表面积需介于50m2/g至3000m2/g之间。另外，无机材料的添加量较佳是0.5wt% ?20wt%o
[0036]无机材料例如碳材，如活性碳、中孔洞碳材、碳纳米壳层、碳纳米角、碳纳米片、无定型碳或结晶碳等，但是本发明并不局限于此，只要表面积落在以上范围并适用于微型燃料电池的质子交换膜即可。
[0037]有机材料⑵如为具磺酸根的高分子材料，则可例如全氟磺酸树脂、磺酸化聚醚醚酮、磺酸化聚亚酰胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基节基酷)。
[0038]有机材料(2)如为具磷酸根的高分子材料，则可例如掺杂磷酸的聚苯咪唑高分子。
[0039]另外，如果有机材料(I)和有机材料(2)是相同材料，还能提升第一复合结构102和第二复合结构104的附着程度。
[0040]以下依据实验来验证本发明的效果。
[0041]实验一
[0042]原料:
[0043](I)氧化石墨烯(graphene oxide)水溶液(G0(aq))。
[0044](2)无机保水碳材。
[0045](3)Nafion分散体(dispersion):a.杜邦公司制造的DE2020原液(用于水/醇系统)；b.H+Nafion 二甲基乙酰胺(DMAc)分散体(用于有机溶剂系统)。[0046]上述GO与无机保水碳材的比例如下表一。
[0047]表一
[0048]
【权利要求】
1.一种双层复合质子交换膜，其特征在于，包括: 一第一复合结构，包括: .0.001wt%?10wt%具二维结构的石墨烯衍生物；以及 .99.999wt%?90wt%有机材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料；以及 一第二复合结构，与该第一复合结构层合，所述第二复合结构包括: .0.5wt%?30wt%无机材料，其表面积为50m2/g?3000m2/g ；以及 .99.5wt%?70wt%有机材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。
2.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第一复合结构内的所述石墨烯衍生物是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氢氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯与磺酸化石墨烯组成的族群中选择的一种材料。
3.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第一复合结构中的该具磺酸根或磷酸根的高分子材料包括磺酸化聚氟共聚高分子或磺酸化碳氢型高分子。
4.根据权利要求3所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，所述磺酸化碳氢型高分子包括磺酸化聚醚醚酮、磺酸化聚亚酰胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基苄基酯)。
5.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第一复合结构内的所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯时，其添加量为0.001wt%?5wt%。
6.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第一复合结构内的所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯时，其添加量为0.001wt%?5wt%。
7.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第二复合结构内的该无机材料包括碳材。
8.根据权利要求7所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该碳材包括活性碳、中孔洞碳材、碳纳米壳层、碳纳米角、碳纳米片、无定型碳或结晶碳。
9.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第二复合结构内的该有机材料包括全氟磺酸树脂、磺酸化聚醚醚酮、磺酸化聚亚酰胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚(4-苯氧基1，4苯基苄基酯)。
10.根据权利要求1所述的双层复合质子交换膜，其特征在于，该第二复合结构内的该有机材料包括掺杂磷酸的聚苯咪唑高分子。
11.一种具有根据权利要求1?10中任一项所述的双层复合质子交换膜的膜电极组，包括:一阳极、所述双层复合质子交换膜、以及一阴极，其特征在于，该双层复合质子交换膜包括: 一第一复合结构，所述第一复合结构包括: .0.001wt%?10wt%具二维结构的石墨烯衍生物；以及 .99.999wt%?90wt%有机材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料；以及 一第二复合结构，与该第一复合结构层合，所述第二复合结构包括: .0.5wt%?30wt%无机材料，其表面积为50m2/g?3000m2/g ；以及 .99.5wt%?70wt%有机材料,包括具磺酸根或磷酸根的高分子材料。
【文档编号】H01M8/02GK103515630SQ201210320104
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】蔡丽端, 黄秋萍, 黄立夫, 陈仕文 申请人:财团法人工业技术研究院