一种高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能高分子复合材料领域，特别是涉及一种可应用于直接甲醇燃料电 池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 作为质子交换膜燃料电池及全钒液流电池的关键组件之一，质子交换膜的作用不 仅体现在对不同电解质的物理分隔，其自身的半渗透性还起着传导离子的作用。目前商业 可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如杜邦公司的Nafion系列等，这类膜具有较高的离子 传导率，优异的化学稳定性等优点。但Nafion膜高昂的价格，较低的工作温度，较高的离子 透过率以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。
[0003] 种类繁多的磺化聚芳烃质子交换膜以其低廉的价格、良好质子传导性以及优异的 热稳定性得到了人们极大的关注。经过多年的努力，此类非氟质子交换膜的研究取得了很 大的进展，但其化学稳定性差，低湿度（〈50%)下电导率低的缺点还是严重阻碍了此类膜 在电池中的实际应用。
[0004]为了获得性能优异的质子交换膜，人们结合不同材料的优势，采用多层复合的技 术做了很多研究工作。多层复合即采用物理或化学方法把结构和性质不同的膜材料进行 叠合，制备层状结构的复合膜。目前，已发展的多层复合技术主要有热压、连续铸膜、丝网 印刷、喷涂以及浸渍-提拉等。2004年，A.Manthiram等采用热压的方法制备了Nafion/ SPEEK/Nafion三层复合膜（Electrochem.Commun. 2004 6:231-236) ;2009年，V.Tricoli等 在聚乙烯醇-磺化聚苯乙烯共混膜的两侧喷涂了Nafion薄层，制备了Nafion/PVA-PSSA/ Nafion三层复合膜（J.Electrochem.Soc. 2009 156:B59-B65) ;2012 年，W.F.Lienb等采用 浸渍-提拉铸膜的方法制备了Nafion/SPI/Nafion三层复合膜（J.PowerSources2012 200:1-7)。多层复合技术不仅可以保持膜材料的原有特性，还可以取长补短，实现不同材料 性能的优化组合，从而获得综合性能更好的质子交换膜。因此，多层复合已成为制备性能优 良且价格低廉质子交换膜的一条可行途径。
[0005] 然而，目前研究制备的多层复合膜，大多依靠不同层聚合物间的简单物理结合或 是静电相互作用结合在一起，这些弱相互作用力不足以长久保持膜结构的稳定性和完整 性，因此，复合膜很容易出现分层剥离的现象。这种分层不仅使复合膜的耐久性大大降低， 而且额外产生的界面电阻还会影响电池的性能。
[0006] 因此，利用膜材料中已有的活性基团，在复合膜制备过程中开发构建不同聚合物 的共价连接，实现各层膜的牢固结合，是解决复合膜剥离分层问题的关键和根本途径。已有 专利CN200710012720提供了一种共价交联的氟/烃复合离子交换膜，但双层膜的结构使得 烃类膜的一侧还是暴露在外，得不到完全的保护，不适用于质子交换膜燃料电池。
【发明内容】
[0007] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可应用于直接甲醇燃 料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途，用于解 决现有技术中的问题。
[0008] 本发明所提供的高化学稳定性多层复合质子交换膜由两种以上不同材料复合而 成，引入的交联剂可以实现不同聚合物层间的共价交联，极大增强了复合膜结构的稳定性 和一致性；而且通过优选不同材料、精确投料反应、控制铸膜液的浓度可以实现对多层复合 膜厚度、质子传导率以及化学稳定性的调控。
[0009] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高化学稳定性多层复 合质子交换膜，所述交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸 聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和内层基膜之间通过共价键相互连接。
[0010] 外层膜和内层膜之间通过共价键相互连接具体为：在外层膜和内层基膜中引入 N，N' -羰基二咪唑（CDI)和含烯键的苯胺交联剂，实现外层膜和内层基膜之间的共价键交 联。
[0011] 优选的，所述外层膜的原料包括全氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。
[0012] 更优选的，外层膜的⑶I与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100?1:1，含烯键的苯 胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100?1:1。
[0013] 进一步优选的，外层膜的⑶I与全氟磺酸聚合物的质量比为1:25?1:5,含烯键的 苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:15?1:5。
[0014] 进一步优选的，外层膜的⑶I和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0. 8:1?1. 2:1， 更优选为〇? 9:1?L1:1，更优选为0? 95:1?L05:1。
[0015] 更优选的，本发明的多层复合质子交换膜中，两侧的外层膜（全氟磺酸聚合物层） 中的全氟磺酸聚合物为Nafion树脂。
[0016] 本发明的多层复合质子交换膜中，两侧的全氟磺酸聚合物层采用的是目前市场上 广泛使用的Nafion树脂（全氟磺酸树脂）。优选CAS号为31175-20-9的5%全氟化树脂 溶液干燥获得的Nafion树脂。
[0017] 全氟磺酸聚合物层不仅起到传导质子的作用，更重要的是其优异的化学稳定性可 以很好的保护基膜不受自由基攻击，保证了复合膜的稳定性。此外，外层的全氟磺酸树脂在 燃料电池的膜电极中还可以增加膜与电极的相容性，从而显著降低界面电阻。
[0018] 优选的，所述内层基膜的原料包括非氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。
[0019] 更优选的，内层基膜的⑶I与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100?1:1，含烯键的 苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100?1:1。
[0020] 进一步优选的，基膜的⑶I与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15?1: 1，含烯键的苯 胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15?1:1。