一种具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器及其制作方法
【技术领域】
[0001]本方法属于水电解领域，特别涉及一种具有内部消氢功能、气体产物高纯度的质子交换膜水电解器的制造方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜水电解器是一种能够实现快速、大规模制氢的电化学装置，它具有能耗低、寿命长、体积小、气体纯度高的特点。由于质子交换膜水电解器使用的离子交换膜具有一定的气体渗透性，因此导致了两极间存在气体互窜现象，出现阳极产物氧气中混有少量的氢气，阴极产物氢气中含有少量的氧气的情况。一般质子交换膜水电解器芯体阳极出口处的氧气纯度在99%?99.5% (电流密度为I A/cm2，80 °C，常压)之间，但如果水电解器进行加压运行，那么随着水电解器气体产物压力的增大，质子交换膜中的气体渗透率也会增大，这就导致了水电解器气体产物纯度的进一步下降，当氢氧混合达到一定比例后则容易引发安全问题。
[0003]为了提高气体产物的纯度，水电解系统中通常会在气水分离器外再增加一套气体干燥、纯化装置。纯化装置中放有能够促进氢氧复合的催化剂，气体经干燥处理后，少量的杂质气便可以在催化剂表面与产物反应生成水，达到增加气体纯度的目的。但此类方法却无法提高水电解器电堆以及气水分离器中的气体纯度，针对此问题很多研宄人员通过对离子交换膜进行改性来减少水电解器内部的气体互窜。如在离子交换膜中添加无机质子导体阻挡气体的扩散与渗透，利用气体渗透率更低的聚醚酮于普通的离子交换膜合成复合膜材料，但前者制作工艺较复杂且会破坏离子交换膜的结构，后者使用的聚醚酮材料则存在化学稳定性不足的问题。
【发明内容】
[0004]本发明主要通过在水电解器的集电器与双极板表面修饰催化剂，利用水电解器运行时的电位，在产物气体流经集电器与双极板的过程中加速消除产物中少量的杂质气体，提供一个能够在电堆内部进行消氢处理的水电解器制作方法。此方法能够使水电解器电堆出口处即具有极高产物纯度，提高电堆在高压电解时的安全性，同时简化电解系统中气体纯化等后处理步骤，降低整个电解系统的成本、体积、重量。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器，包括集电器、双极板和膜电极组件，其中集电器为多孔结构(如金属拉伸网、金属粉末轧制的多孔金属板、烧结金属多孔材料、格栅及带沟槽的金属基片等；当集电器为金属粉末轧制的多孔金属板时，用于轧制集电器的金属粉末粒径优选为50?100 μπι)，表面以及内孔均负载有催化剂；双极板表面负载有催化剂；所述催化剂为具有催化氢氧反应生成水功能的贵金属催化剂。膜电极组件为现有技术，由质子交换膜、阴极催化层、阳极催化层等组成。
[0007]进一步地，上述集电器、双极板的材料均为纯钛(优选TAl型或TA2型纯钛)；集电器厚度为0.5?2mm，孔隙率为20%?60% ;贵金属催化剂在集电器上的负载量为0.27?
1.5mg/cm2，贵金属催化剂在双极版上的负载量为0.15?0.9mg/cm2。
[0008]进一步地，上述贵金属催化剂优选为钼基催化剂。
[0009]本发明还提供一种具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器的制造方法，包括以下步骤:
[0010](I)对集电器、双极板进行酸洗，去除其表面的氧化物；其中，集电器为多孔结构(如金属拉伸网、金属粉末轧制的多孔金属板、烧结金属多孔材料、格栅及带沟槽的金属基片，当集电器为金属粉末轧制的多孔金属板时，用于轧制集电器的金属粉末粒径优选为50?100 μπι)。具体可以采用以下步骤:将集电器与双极板放入浓度为10%的稀盐酸溶液中，加热至沸腾处理3?10分钟后放入到纯水中超声清洗5?30分钟，随后80°C下烘干。
[0011](2)将催化剂前驱体与溶剂配制成催化剂前驱体溶液，并喷涂于步骤⑴酸洗后的集电器及双极板表面，利用多孔体的毛细力作用将催化剂前驱体引入到内孔中，所述催化剂为具有催化氢氧反应生成水功能的贵金属催化剂(催化剂前驱体溶液中贵金属含量经过换算后优选为I?80mg/ml)。烘干溶剂后，在200?350°C下加热，然后冷却，得到表面以及内孔均负载有催化剂的集电器与表面负载有催化剂的双极板。上述喷涂催化剂前驱体溶液、烘干溶剂、在200?350°C下加热、冷却这一过程，可以重复若干次以获得不同的催化剂负载量，优选2?10次。重复上述过程时，每次200?350°C下加热控制在5?20分钟。并在重复若干次后，在氮气气氛中同一温度下烧结I?3小时。
[0012](3)将上述负载有催化剂的集电器、负载有催化剂的双极板与膜电极组件组装，得到所述具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器。
[0013]步骤(3)中所述膜电极组件的组成结构、以及水电解器的组装均为现有技术，其中一种具体的过程为:将碳载铂催化剂(优选载量为20%)、蒸馏水、异丙醇、全氟磺酸树脂以及聚四氟乙烯按1:5?20:20?40:0.05?0.2:0.1?0.2的质量比混合形成阴极催化剂墨水，喷涂于憎水型碳纸表面，烘干溶剂形成阴极，得到负载有阴极催化剂的憎水型碳纸，其中钼载量为0.3?0.5mg/cm2;将氧化铱、蒸饱水、异丙醇以及全氟磺酸树脂按1:1?5:10?30:0.05?0.25的质量比混合形成阳极催化剂墨水，喷涂于质子交换膜一侧，烘干溶剂形成阳极，得到负载有阳极催化剂的质子交换膜，其中氧化铱载量为1.5?3mg/cm2;按照负载有催化剂的双极板、负载有催化剂的集电器、负载有阴极催化剂的憎水型碳纸、负载有阳极催化剂的质子交换膜、负载有催化剂的集电器、负载有催化剂的双极板的顺序，组装得到所述的具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器。组装结构如图1所示，其中将碳纸中喷涂有阴极催化剂的一面面向质子交换膜，而质子交换膜中没有喷涂阳极催化剂的一面面向碳纸。可以采用螺杆紧固组装，在外层还有起夹持作用的端板。这里所用的端板为不锈钢材质，60 X 60mm大小，厚度为8mm。
[0014]进一步地，步骤(I)中的集电器、双极板的材料均为纯钛(优选TAl型或TA2型纯钛)；集电器厚度为0.5?2mm，孔隙率为20%?60%。
[0015]本发明双极板可根据实际情况采用不同的结构，进一步地，可采用不同结构的流场，比如，可米用点型流场，其中流道宽2.2?2.5mm，深5mm，背脊宽2?2.4mm。
[0016]进一步地，步骤(2)中的贵金属催化剂优选为铂基催化剂(此时，催化剂前驱体溶液可以是氯铂酸溶液)。
[0017]进一步地，步骤(2)中，催化剂前驱体溶液的溶剂选自蒸馏水、乙醇或异丙醇的一种或两种以上。
[0018]进一步地，步骤(2)中，贵金属催化剂在集电器上的负载量为0.27?L 5mg/cm2，贵金属催化剂在双极版上的负载量为0.15?0.9mg/cm2。
[0019]进一步地，步骤(3)中的憎水型碳纸为经过憎水化处理的碳纸(比如上海河森HCP-120 型)，厚度为 10 ?60 μ m。
[0020]进一步地，步骤(3)中的质子交换膜选自美国Dupont公司的Naf1nl 15膜、Naf1nll7膜、Naf1n212膜或其他公司生产的具有质子导电能力的膜。
[0021]本发明的优点主要体现在:
[0022](I)利用多孔集电器孔道中的毛细力将催化剂前驱体引入到内部孔道中，由于气体产物必须通过内孔析出，因此延长了气体催化反应的路径。在双极板表面负载催化剂也进一步提高了产物纯度。
[0023](2)使用较低的热处理温度能够增大负载催化剂的比表面积，提高消除效率。另外催化剂与集电器、双极板间具有良好的电接触，利用运行时的电解电位能够进一步加快杂质气体的消除反应。
[0024](3)本发明工艺简单可行，产品性能具有很高的一致性，易于大规模生产。
[0025](4)本发明具有较好的实施条件。
【附图说明】
[0026]图1:实施例1与对照例I水电解器的阳极产物的气相色谱数据。
[0027]图2:实施例1与对照例I水电解器的极化曲线。
[0028]图3:实施例1的水电解器耐久性测试。
[0029]图4:实施例1与对照例2水电解器的阳极产物的气相色谱数据。
[0030]图5:实施例1水电解器结构。
[0031]【附图说明】:1.质子交换膜；2.阳极；3.阴极；4.憎水型碳纸；5.集电器；6.双极板；7.端板。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。
[0033]实施例1:
[0034](I)取3X 3cm多孔钛集电器与双极板，其中集电器与双极板均为TA2型纯钛，集电器使用粒径为50微米的粉末轧制而成，孔隙率为25%，厚度为0.8mm，双极板为点状流场，流道宽度2.2mm，深为5mm，脊宽2.4mm ;将集电器和双极板放入浓度为10 %的稀盐酸溶液中，加热至沸腾处理5分钟后放入到纯水中超声清洗30分钟，随后80°C下烘干。
[0035](2)取Ig氯铂酸加入到370ml的异丙醇中混合，配制成铂含量为lmg/ml的溶液喷涂于步骤(I)中的钛集电器与双极板上，转入到烘箱中烘干溶剂，取出后在230°C下烧结5分钟，然后冷却，重复上述过程9次，最后在氮气气氛中230°C下烧结2小时