复合磁性材料及其制造方法以及复合磁性材料的原料组的制作方法
【专利摘要】本发明涉及对采用ε-Fe2O3的磁性材料提高残留磁通量密度及保持力。本发明的复合磁性材料包含：含ε-Fe2O3及金属铁的氧化铁粒子、以及由含稀土元素及铁的化合物形成的稀土铁系粒子；稀土铁系粒子的平均粒径比氧化铁粒子的平均粒径大，稀土铁系粒子的体积率比氧化铁粒子的体积率大。
【专利说明】复合磁性材料及其制造方法以及复合磁性材料的原料组
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含ε-Fe2O3和含稀土元素及铁的化合物的复合磁性材料及其制造 方法。
【背景技术】
[0002] 磁性材料有软磁性材料与硬磁性材料，磁铁材料分类为硬磁性材料。特别是烧结 磁铁，由于其高磁特性，已用于各种磁回路。其中，NdFeB系烧结磁铁，是以Nd2Fe14B系结晶 作为主相的高性能磁铁，已在汽车、发电设备、家电、医疗器械、电子仪器等广泛范围的制品 领域中使用，其用量在增加。
[0003]NdFeB系烧结磁铁中，除稀土元素的Nd以外，为确保耐热性，可使用Dy、Tb等昂贵 的重稀土元素。该稀土元素稀少，出产地区局限以及保护资源，因此价格高，故对稀土元素 用量削减的要求升高。
[0004] 另一方面，不使用稀土元素可以得到高顽磁力的ε -Fe2O3，作为硬质磁性材料而引 起关注，ε-Fe2O3及ε-Fe2O3结晶的Fe位点一部分用Al置换已在专利文献1中公开。 [0005]然而，S-Fe2O3由于饱和磁化及残留磁化小，为了作为必需磁化的材料，必需与具 有高磁化的Fe系磁性相加以复合，作为这类复合材料的例子已在专利文献2中公开。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2008-060293号公报
[0009] 专利文献2 :特开2011-032496号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 专利文献1及2有涉及采用二氧化硅（SiO2)的磁性材料的记载。
[0012] 专利文献1中记载了在氢氧化铁沉淀的粒子表面涂布通过硅烷的水解所生成 的二氧化硅，通过其后的热处理（950?1150°C)，二氧化硅涂层内发生氧化反应，生成 ε-Fe203。ε-Fe2O3的减磁曲线（磁化曲线），如专利文献1的图4所示，顽磁力达到20k0e， 在磁场⑶零附近曲线上可观察到弯曲点，能量积降低。专利文献1中，ε-Fe2O3的Fe位 点用一部分Al置换，如专利文献1的图3的结果清楚可知，通过在Fe位点进行Al置换，顽 磁力降低。另外，为了提高磁铁性能，必需与磁化值大的Fe系高饱和磁化材料进行复合。
[0013] 本发明的目的是在采用ε-Fe2O3的磁性材料中提高残留磁通量密度及保持力。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明的复合磁性材料，其特征在于，其包含：含ε-Fe2O3及金属铁的氧化铁粒 子，以及由含稀土元素及铁的化合物形成的稀土铁系粒子；稀土铁系粒子的平均粒径比氧 化铁粒子的平均粒径大，稀土铁系粒子的体积率比氧化铁粒子的体积率大。
[0016]发明效果
[0017] 按照本发明，能够提高采用ε -Fe2O3的磁性材料的残留磁通量密度及保持力。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为表示本发明的复合磁性材料之一例的示意构成的图。
[0019] 图2为表示本发明的复合磁性材料又一例的示意构成的图。
[0020] 符号的说明
[0021] 1:稀土铁系粒子、2:粘合剂、3:ε-Fe203、4:a-Fe、5:氧化铁粒子。
【具体实施方式】
[0022] 作为磁铁，为了确保超过铁氧体磁铁的性能，必需满足以下条件。
[0023] 1)饱和磁化及居里温度比ε-Fe2O3高的Fe系材料与ε-Fe2O3磁结合。
[0024] 2)Fe系材料与ε-Fe2O3磁结合的粉与稀土铁系粉混合，使顽磁力增加。
[0025] 3)使ε-Fe2O3的体积率比Fe系材料大，且不使顽磁力降低。
[0026] 4)居里温度在200°C以上，稀土铁系粉的粒径比ε-Fe2O3的粒径大。
[0027]ε-Fe2O3的残留磁化小到约10emu/g，居里温度也低到210°C。但是，ε-Fe2O3的顽 磁力，在20°C大到20k0e。为使具有这种特征的ε-Fe2O3适用于磁铁材料，必需加大磁化。 当a-Fe与ε-Fe2O3单纯地磁结合时，磁化增大，残留磁通量密度也加大，当使a-Fe增加 时，顽磁力降低，难以利用高顽磁力的特征。
[0028] 为了利用高顽磁力，相对ε-Fe2O3IOO体积份，a-Fe为50体积份以下，优选5? 40体积份，更优选5?30体积份。
[0029]当超过50体积份时，ε-Fe2O3的比例降低，由于ε-Fe2O3的特性不能充分利用，是 不优选的。在5?30体积份的范围，可以确认磁化增大，并且，在KKTC的顽磁力达到10? 18k0e。这样的a-Fe与ε-Fe2O3的复合体，残留磁化达到12?80emu/g的范围，具有与铁 氧体磁铁同等的最大能量积。
[0030] 由于a-Fe与ε-Fe2O3的复合体，可使最大能量积进一步增加，故必需使a-Fe的 体积率增加，并且维持高顽磁力。α-Fe，由于各向异性能量小，顽磁力变小。因此，低成本 的轻稀土-铁系粉，与a-Fe和ε-Fe2O3的复合体的组合是有效的。
[0031] 低成本稀土元素或轻稀土元素,有Y、La、Ce、Pr、Nd及Sm。这些元素定义为低成本 稀土元素。低成本稀土元素，与Dy、Tb等重稀土元素相比,有丰富的储量,是资源问题及环 境问题小的元素。这样的低成本稀土元素与a-Fe及S-Fe2O3的复合材料，残留磁化或残 留磁通量密度升高成为可能。其实现的手段如以下所示。
[0032] 含有低成本稀土元素的化合物，可用RnA111B1组成式表示。式中R表示Y、La、Ce、 Pr、Nd及Sm之中的至少1种元素，A为Fe及Co的至少1种，B为硼（B)、氮（N)、碳（C)及 磷⑵的任何1种。另外，n、m、1为正数，满足m>n+1。
[0033] 含有低成本稀土元素的化合物RnA111B1、与a -Fe和ε -Fe2O3的3种强磁性相，如其 体积率为RnAmB1>ε -Fe2O3>a -Fe,则可抑制顽磁力降低，最大能量积增加。居里温度为 Tc(a -Fe)>Tc (RnAmB1)>Tc(ε -Fe2O3)，ε -Fe2O3的居里温度最低。a -Fe与RnAmB1相比， 与ε -Fe2O3的磁结合强。这是由于a -Fe与ε -Fe2O3的界面积，比a -Fe与RnAniB1的界面 积大，a -Fe附近的ε -Fe2O3比RnAmBi附近的a -Fe多所致。
[0034] 以下，对本发明的实施方案涉及的复合磁性材料、其制造方法及用于制作复合磁 性材料的原料组加以说明。
[0035] 上述复合磁性材料包含：含ε-Fe2O3及金属铁的氧化铁粒子，以及，含稀土元素及 铁的化合物所形成的稀土铁系粒子。
[0036] 金属铁优选是a-Fe。
[0037] 氧化铁粒子优选具有ε-Fe2O3被覆a-Fe的结构。
[0038] 氧化铁粒子优选具有a-Fe被覆ε-Fe2O3的结构。
[0039] 稀土元素优选是选自Y、La、Ce、Pr、Nd及Sm构成的组中的至少1种。
[0040] 含稀土元素及铁的化合物优选为Sm2Fe17N3。
[0041] 相对ε-Fe2O3IOO体积份，优选a-Fe为5?40体积份。
[0042] 上述复合磁性材料优选还含粘合剂。
[0043]构成ε-Fe2O3 及a-Fe的Fe的一部分，优选由Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Mg、Ba、Pb、Sr 及Ca中的任何一种元素置换。
[0044] 制造上述复合磁性材料时，向含酸、醇及水的溶液中添加二氧化硅前体，添加金属 铁粉末后加以搅拌，制作含铁离子的凝胶，对该凝胶实施热处理，制成含二氧化硅的固体状 态，将其粉碎，用氢氟酸把二氧化硅加以溶解、除去，将其分散在醇溶剂中制成浆液，用该浆 液涂布稀土铁系粒子后进行干燥，将其混合至粘合剂中进行成型。
[0045] 酸优选为硝酸。
[0046] 二氧化硅前体优选为烷氧基硅烷的低聚物。
[0047] 制造上述复合磁性材料时，配制包含铁离子及含硅的凝胶前体的溶液，将其干燥， 制成含e^Fe2O3的凝胶，还原e-Fe203的一部分，在e-Fe203的表面形成金属铁，将其与醇 混合，制成浆液，把该浆液在稀土铁系粒子上涂布、干燥，将其混合入粘合剂中加以成型也 可。
[0048] 用于制造上述复合磁性材料的原料组含有：二氧化硅前体、金属铁粉末、和由稀土 铁系粒子构成的粉末。
[0049] 上述原料组既可包含：含硝酸等酸及醇的溶液，也可是硝酸乙醇腐蚀液（Nital)。
[0050] 上述原料组也可含有氢氟酸。
[0051] 上述原料组包含：含硅的凝胶前体、含铁离子的溶液、由稀土铁系粒子构成的粉末 及还原剂。
[0052] 含硅的凝胶前体优选是正硅酸四乙酯。
[0053] 作为还原剂，优选采用为MgF2等金属氟化物的膨润凝胶且以无定形状还原剂分散 的溶液。
[0054] 图1示出本发明的复合磁性材料（注射成型磁铁）典型例子的断面。
[0055]本图所示的复合磁性材料，是把稀土铁系粒子1 (例如Sm2Fe17N3)、氧化铁粒子5 及粘合剂2(例如尼龙树脂）混合、成型而制成的。氧化铁粒子5具有以e-Fe203(3)被覆 a_Fe(4)的表面的结构。氧化铁粒子5在稀土铁系粒子1的表面附近聚集。
[0056] 图2示出本发明的复合磁性材料（注射成型磁铁）又一例的断面。
[0057] 本图与图1的不同点是：氧化铁粒子5的中央部由ε-Fe203 (3)构成，表面部由 a-Fe(4)构成。
[0058] 下面采用实施例加以说明。
[0059] 实施例1
[0060]X%硝酸乙醇腐蚀液（甲醇中以体积计添加X%硝酸的溶液：本实施例中采用1% 及2% ) 49.Ig中加水27. 6g，搅拌使达均匀。往该溶液中缓慢添加SiO2前体（四甲氧基硅 烷的4聚体：Silicate51(多摩工业化学（株）制））30g。
[0061] 采用四甲氧基硅烷的4聚体作为SiO2前体的理由如下所述。
[0062] (1)由于SiO2前体中的乙氧基变更为甲氧基，故溶胶凝胶反应时生成、蒸发的溶剂 从乙醇变更为甲醇。通过这种操作，溶剂的沸点从78°C降至65°C，SiO2前体的浓缩迅速，其 交联高分子量化反应加速，可以缩短溶液的凝胶化时间。
[0063] (2)从烷氧基硅烷生成SiO2W，当采用烷氧基硅烷的低聚物水平的原料时，可以抑 制收缩量。因此，可以抑制原料的装入量（体积）。
[0064] (3)往含SiO2前体的溶液中添加铁粉时，为使铁粉在溶液中均匀悬浮，当含SiO2前 体的溶液粘度达不到1?5Pa·s左右时，易产生铁粉沉降或不均匀。另外，在铁粉添加、搅 拌后静置时，SiO2前体溶液的凝胶化如不在1分以内发生，则Iym以上大小的铁粉发生沉 降。此时，当SiO2前体采用四甲氧基硅烷的4聚体（Silicate51)时，凝胶化比TEOS(四 乙氧基硅烷）快，可抑制铁粉的沉降。这是由于除Silicate51从最初为4聚体以外，与Si 结合的甲氧基与乙氧基相比结合的能量变小所致。
[0065] 在这里，所谓低聚物，意指2?100个单体（四甲氧基硅烷等）结合成的聚合物。 本发明中优选2?20个单体结合的低聚物。更优选2?10个单体结合的低聚物。
[0066] 溶液中溶剂的甲醇及水被缓慢蒸发，通过SiO2前体的浓度增加及高分子量化，使 SiO2前体溶液的粘度增加。SiO2前体溶液的粘度达到1?5Pa*s左右时，实施a-Fe粉的 添加（30质量％)。在这里，a-Fe粉，采用平均粒径0.05μm(50nm)?100μm大小的粉 末。
[0067] 在这里，对平均粒径的测定方法加以说明。
[0068] 采用扫描型电子显微镜（SEM)，用50000?100000倍进行观察，可以确认是球状粒 子。从组成分析可知，其是以Fe作为主成分的粒子。该粒子的直径，从SEM图像进行测定。 对至少10个粒子测定直径，取该值的平均值作为平均粒径。在这里，测定直径时，把图像一 个方向（水平方向）的最大直径作为直径。
[0069] 添加后立即实施超声波搅拌。在这里，使用超声波搅拌的目的是，不仅使a-Fe粉 分散在含SiO2前体的溶液中，而且通过含SiO2前体的溶液中的硝酸乙醇腐蚀液，把铁粉表 面的铁加以蚀刻，生成铁离子。该铁离子，最终通过1200°c的热处理，变成S-Fe2O3。另外， 该铁离子，可以认为成为含SiO2前体的溶液的凝胶化催化剂。这是因为，当生成铁离子时， 结果是含SiO2前体的溶液的凝胶化速度增加。最终生成SiO2交联体，变成固体。
[0070] 在这里，为使SiO2的交联化达到完全而放置数日后，采用乳钵进行粉碎，用真空烘 箱（20hPa以下）于40?80°C、2?10小时的条件下进行加热干燥。最后，用高温热处理 炉，以240°C/小时的升温速度加热至1200°C，于1200°C保持3小时后，以120°C/小时的 降温速度冷却至室温。
[0071] 然后，用氢氟酸除去SiO2后，分散在醇溶剂中得到浆液。
[0072] 在这里，当a-Fe粉的平均粒径为50nm时，合成的ε-Fe2O3粉在20°C时的磁特性 为：残留磁化8emu/g、顽磁力2〇· 5kOe。
[0073] 通过将该浆液在Sm2Fe17N3粉表面上涂布，进行干燥，得到粘结磁铁用磁粉。粘结磁 铁用磁粉与尼龙树脂粘合剂混合，注入施加了 20k0e磁场的金属模具中加以成型，得到图1 所示的复合磁性材料。
[0074] 本实施例的复合磁性材料，与仅采用3111和17队粉时相比，顽磁力增加1?5k0e，粘 结磁铁的耐热性从20°C提高至50°C的高温侧。
[0075] 表1示出注射成型的各向异性粘结磁铁的构成磁性粉及磁特性。
[0076] 在本表中，a-Fe的比例规定为相对ε-Fe2O3IOO体积份的a-Fe的比例，单位为 体积份。
[0077]表1
[0078]
【权利要求】
1. 复合磁性材料，其特征在于，其包含：含e-Fe,化及金属铁的氧化铁粒子，W及由含 稀±元素及铁的化合物形成的稀±铁系粒子；上述稀±铁系粒子的平均粒径比上述氧化铁 粒子的平均粒径大，上述稀±铁系粒子的体积率比上述氧化铁粒子的体积率大。
2. 按照权利要求1中所述的复合磁性材料，其特征在于，上述金属铁为a-Fe。
3. 按照权利要求2中所述的复合磁性材料，其特征在于，上述氧化铁粒子具有上述 e -Fe2〇3被覆上述a -Fe的结构。
4. 按照权利要求2中所述的复合磁性材料，其特征在于，上述氧化铁粒子具有上述 a -Fe被覆上述e -Fe2〇3的结构。
5. 按照权利要求1?4中的任何一项所述的复合磁性材料，其特征在于，上述稀±元素 为选自Y、La、Ce、Pr、Nd及Sm构成的组中的至少1种。
6. 按照权利要求1?4中的任何一项所述的复合磁性材料，其特征在于，上述化合物为 Sl^FeiyNg。
7. 按照权利要求2?6中的任何一项所述的复合磁性材料，其特征在于，相对上述 e -Fe2〇3l〇〇体积份，上述a -Fe为5?40体积份。
8. 按照权利要求1?7中的任何一项所述的复合磁性材料，其特征在于，还含有粘合 剂。
9. 按照权利要求2中所述的复合磁性材料，其特征在于，构成上述e-Fe2〇3及上述 a-Fe的化的一部分可用211、111、(：〇、化、〇1、1肖、83、？13、51'及化中的任何一种元素置换。
10. 复合磁性材料的制造方法，其是权利要求1中所述的复合磁性材料的制造方法，其 特征在于，往含酸、醇及水的溶液中添加二氧化娃前体，添加上述金属铁的粉末进行揽拌， 制成含铁离子的凝胶，对上述凝胶实施热处理，制成含二氧化娃的固体状态，将其粉碎，用 氨氣酸溶解、除去上述二氧化娃，将其分散在醇溶剂中制成浆液，把上述浆液在上述稀±铁 系粒子上涂布、进行干燥后，将其混合在粘合剂中进行成型。
11. 按照权利要求10中所述的复合磁性材料的制造方法，其特征在于，上述金属铁为 a -Fe。
12. 按照权利要求10或11中所述的复合磁性材料的制造方法，其特征在于，上述二氧 化娃前体为焼氧基娃焼的低聚物。
13. 复合磁性材料的制造方法，其是权利要求1中所述的复合磁性材料的制造方法，其 特征在于，配制含铁离子及含娃的凝胶前体的溶液，将其干燥，制成含￡ -F62化的凝胶，还 原上述e-Fe2〇3的一部分，在上述e-Fe2〇3的表面形成上述金属铁，将其与醇混合，制成浆 液，把上述浆液在上述稀±铁系粒子上涂布，进行干燥后，将其混合在粘合剂中进行成型。
14. 复合磁性材料的原料组，其是用于制造权利要求1中所述的复合磁性材料的原料， 其特征在于，该原料组含有；二氧化娃前体、上述金属铁的粉末、W及由上述稀±铁系粒子 构成的粉末。
15. 复合磁性材料的原料组，其是用于制造权利要求1中所述的复合磁性材料的原料， 其特征在于，该原料组含有：含娃的凝胶前体、含铁离子的溶液、由上述稀±铁系粒子构成 的粉末、W及还原剂。
【文档编号】H01F1/10GK104347219SQ201410380178
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】小室又洋, 佐通祐一, 丸山钢志 申请人:日立化成株式会社