专利名称：：复合颜料的原料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及复合颜料的原料，特别涉及包括微粒二氧化钛和微粒有机聚合物的结构复合颜料的原料。最近已经公开了许多结构复合颜料的原料。已经公开的这些复合原料，在表面涂层具有改进的不透明性，认为由于在复合原料中与复合原料结合的颗粒担当间隔团作用，使复合原料(如二氧化钛)的颜料组分的颗粒更均匀地分散在涂层中。在下面本发明的描述中，用短语“结构复合颜料的原料”描述这样一种原料，即在颜料颗粒和第二颗粒之间具有确定的结合的原料。因此第二颗粒与颜料颗粒结合的更紧，而不是无规混合物，相信这种结合导致颜料颗粒的间隔更结构化和更有效。在UK专利申请GB2267503A中公开了结构复合颜料的原料的一种形式，其中是通过颗粒表面上的相反电荷保持组分颗粒的结合。令人惊讶的发现，按照GB2267503A的教导制备的某些的复合原料可以被用在水基的颜料中，该颜料与含有相似量的二氧化钛的常规颜料相比较，具有改进的耐用性。按照本发明，结构复合颜料的原料包括复合颗粒原料，其中复合颗粒包括至少一种二氧化钛颗粒和至少一种非成膜有机聚合物的结合，其中二氧化钛颗粒带正表面电荷，所述的有机聚合物的颗粒带有负的表面电荷，所述的表面电荷使二氧化钛颗粒保持与所述的有机聚合物颗粒的结合，复合颗粒的组成是以有机聚合物与二氧化钛体积比表示的，所述有机聚合物颗粒与二氧化钛颗粒比例为0.3∶1和0.6∶1。还按照本发明，含水的颜料组合物包括成膜有机聚合物的含水分散体和结构复合颜料，结构复合颜料包括复合颗粒原料，其中复合颗粒包括至少一种二氧化钛颗粒和至少一种非成膜有机聚合物的结合，其中二氧化钛颗粒带正表面电荷，所述的非成膜有机聚合物的颗粒带有负的表面电荷，所述的表面电荷使二氧化钛颗粒保持与所述的非成膜有机聚合物颗粒的结合，复合颗粒的组成是所述非成膜有机聚合物颗粒与二氧化钛颗粒以有机聚合物与二氧化钛体积比表示的，比例为0.3∶1和0.6∶1，对于干燥的颜料膜，所述含水颜料组合物的颗粒体积浓度低于临界颗粒体积浓度。术语“颜料体积浓度”被广泛地用在颜料和涂料工业上，用体积测量由颜料颗粒组成的干燥的颜料膜的比例。该术语常用于测量不是由成膜聚合物得到的膜中所有组分的比例。因此，当计算颜料体积浓度时，包括通常不被看作颜料的组分，如增量剂和非颜料的硬聚合物颗粒。在本发明中更准确的术语“颗粒体积浓度”被用作表示被测量的体积，该体积是所有固体颗粒的总体积，固体颗粒包括颜料，有机聚合物颗粒和其它无机颗粒，如增量剂颗粒。进一步按照本发明，一种用于生产结构复合颗粒颜料的原料的方法，包括形成二氧化钛含水分散体和非成膜有机聚合物颗粒的含水分散体，由此形成分散体的PH值，二氧化钛颗粒带有正表面电荷，有机聚合物颗粒带有负电荷，在一定条件下，混合所述的分散体，这种混合不会使二氧化钛或有机聚合物颗粒上表面电荷的符号产生反转。在按比例混合二氧化钛和有机聚合物，形成的复合颜料中，有机聚合物与二氧化钛的体积比在0.3∶1和0.6∶1之间。该方法生产便于配制本发明的含水颜料组合物的复合颜料颗粒的含水分散体。如果该分散体具有相对高的固体含量就更方便，因为这为配制颜料提供较大的适应性创造了条件。正常地，在这类分散体中复合颜料的原料的量为至少20％重量。优选组合物的量为至少30％重量，更优选为至少40％重量。本发明结构复合颜料的原料的一个组分是二氧化钛。二氧化钛颗粒作颜料的原料是众所周知的，一般适于作颜料的任何二氧化钛都可以用作形成本发明的复合颜料的原料。通常可以通过叫做“硫酸盐”方法或叫做“氯化物”方法制备二氧化钛，即使优选金红石晶体形式，还可以用金红石或锐钛矿晶体形式。当使用时，适用于本发明的金红石二氧化钛，优选的平均晶体尺寸在0.2和0.3微米之间，锐钛矿二氧化钛优选的平均晶体尺寸在0.1和0.35微米之间。二氧化钛可以是未涂敷的，但是优选以常用生产二氧化钛颜料的方法，用含水的无机氧化物或磷酸盐敷涂颗粒。形成的适用涂层选自例如铝、硅、钛或锆的氧化物或磷酸盐。结构复合原料的第二组分包括被定义为“非成膜”的有机聚合物的颗粒。该术语可被理解为与所设计的结构组合物的最终应用有关。典型地，组合物被用在含水颜料中，如形成本发明更多方面的颜料。按照本发明，把许多颜料设计成在环境温度不需要加热能干燥，但是，设计成通过加热干燥的颜料组合物也在本发明的范围中。在一定的使用条件下(例如在含水颜料中)，被用在结构组合物中的聚合物颗粒不会聚结形成膜。当使用被设计成于环境温度能干燥的颜料时，非成膜有机聚合物颗粒，优选具有玻璃转化温度大于30℃。更优选具有玻璃转化温度大于50℃。非成膜有机聚合物颗粒可以包括聚合物固体颗粒，但是含有小穴或空腔的颗粒也适用。当使用小穴的或空腔的聚合物颗粒时，由于在颗粒中有空气存在，它们通常对干燥颜料膜的不透明性有贡献。大量的聚合物和共聚物可被用作制备非成膜有机聚合物颗粒，本领域的普通技术人员基于适当的玻璃转化温度能够容易地选择适用的聚合物。乙烯基不饱和单体如苯乙烯，二乙烯基苯，丁二烯，氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，乙烯，丙烯和四氟乙烯的共聚物和聚合物是适用的，诸如聚酯，聚酯酰胺，聚氨酯和脲醛树脂，这些缩聚物也是适用的。通过往聚合物中加入交联剂可提高聚合物颗粒的玻璃转化温度。所用非成膜有机聚合物颗粒的颗粒尺寸范围，优选这些尺寸的平均颗粒尺寸在0.05和0.10微米之间。更优选平均颗粒尺寸在0.06和0.08微米之间。在结构复合颜料的颗粒中，有机聚合物颗粒与二氧化钛颗粒的体积比在0.3∶1和0.6∶1之间，优选体积比在0.4∶1和0.6∶1之间。本发明的一个方面是颜料组合物，它含有成膜有机聚合物的含水分散体。通常术语“成膜聚合物”被用在颜料和涂料工业以描述聚合物，当在颜料组合物中用作粘合剂时，在用于干燥涂敷的颜料膜的条件下，能够结合形成连贯的膜。通常，颜料膜在环境温度下干燥，不需要另外加热，有助于形成膜。然而，需要加热以促进结合和膜形成的聚合物适用于在本发明的组合物中使用。通常，成膜有机聚合物具有最小成膜温度(MFFT)，按照ASTMD2354测量该温度小于25℃。优选MFFT温度在0℃和20℃之间。通常，用在含水颜料中的任何成膜有机聚合物分散体适用于本发明的颜料组合物。经常地，以乳液形式分散，优选的乳液包括丙烯酸聚合物乳液，聚乙酸乙烯酯和共聚物如苯乙烯/丁二烯，乙酸乙烯酯/丙烯酸酯，苯乙烯/丙烯酸，乙酸乙烯酯/烷烃羧酸酯(versatate)和氯化的共聚物的乳液。配制的颜料具有的颗粒体积浓度低于颜料的干燥膜的临界颗粒体积浓度。众所周知，在含水颜料
技术领域：
中，颜料的临界颗粒体积浓度依赖于用在颜料中的组分，特别相关的因素是组合物中特殊颗粒原料所需的介质。通过仅变化在颜料干燥膜中的颗粒原料的比例，制备大量的组合物，能够容易地测量颜料组合物的临界颗粒体积浓度。对颜料组合物的干燥膜进行耐染色性试验。在临界颗粒体积浓度染色时突然增加，由于事实上颗粒不再被成膜聚合物全部键合，因此染色剂能渗透入膜。通常，本发明的颜料组合物具有的颗粒体积浓度低于55％，优选低于50％。颗粒体积浓度是由颜料组合物形成的干燥颜料膜中的颗粒原料(二氧化钛颜料，非成膜聚合物颗粒和其它颗粒原料)的体积的量度。经常地，除了结构复合颜料外，本发明的颜料组合物会含有称为增量剂的颗粒无机化合物增量剂。适用的增量剂是那些通常用在含水乳液颜料的化合物，如硅石，硅酸盐，铝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，粘土。本发明的颜料组合物还可以含有颗粒颜料，如氧化锌颜料，氧化锑，钡颜料，钙颜料，锆颜料，铬颜料，铁颜料，镁颜料，铅颜料，硫化锌和锌钡白以及有机颜料。另外，可以加入二氧化钛和非成膜有机聚合物颗粒，而不预先形成结构复合颜料。在本发明的颜料组合物中能够存在宽范围的颗粒原料的比例，通常，如组合物和其它的类似物，其中存在的二氧化钛的总量足以在干燥膜中产生二氧化钛颜料体积浓度(pvc)从5％-30％，优选从10％-25％，如组合物和其它的类似物，其中存在的非成膜聚合的颗粒的总量足以在干燥颜料膜中产生聚合的颗粒(或珠粒)的体积浓度(bvc)从1.5％-40％，优选从3％-35％，存在的增量剂的总量足以在干燥颜料膜中产生增量剂体积浓度(evc)高达50％，优选高达30％。本发明的颜料组合物经常地还含有其它的常规加入的组分，以有助于配制含水乳液颜料，如分散剂，消泡剂，润湿剂，凝聚溶剂和杀菌剂。按照本发明的方法，提供一种制备本发明的结构复合颜料原料的方法。该方法包括混合非成膜有机聚合物的分散体与二氧化钛颗粒的分散体。在本发明中使用的许多有机聚合物是通过乳液聚合反应方法生产的，最终产品是聚合物颗粒的分散体。这类分散体容易从市场购得，它用于本发明的前提条件是颗粒产生负的表面电荷。但是，能够调节购买的分散体的表面电荷，前提条件是分散体稳定，并能够从干燥颗粒的聚合物制备有机聚合颗粒的适用分散体。而从干燥聚合物制备的分散体基本上能保证分散的颗粒带有负的表面电荷，例如使用阴离子分散剂或适当的调节分散体的PH值。通过任何适用的方法都可以制备二氧化钛分散体。最优选的是，在没有分散剂存在下，二氧化钛与水一起搅拌而制得，但是，它常常使用这样的分散体，该分散体是在颜料的二氧化钛的制备中的中间产品，并且这类分散体经常地含有分散剂。这些分散剂的存在，通常不会妨碍在本发明的方法中使用这些分散体。优选的二氧化钛分散体可以是经过研磨步骤打碎存在的聚集体以获得最佳的颗粒分散度。例如可以通过高速叶轮机，球磨机，混砂机或使用超声波进行研磨。为了使颗粒的表面带有正电荷，选择二氧化钛分散体的PH值。因此，分散体的PH值低于二氧化钛的等电点的值，但是，实际选择的PH值会依赖于颗粒表面的性质。例如，当在PH值低于约6进行分散时，具有氧化铝涂层的二氧化钛颗粒基本上带有正电荷，而PH值低于约2时，具有含有二氧化硅涂层的二氧化钛颗粒的表面电荷会基本上带正电荷。为了简化混合步骤，把二氧化钛分散体与有机聚合物颗粒分散体混合，优选有机聚合物分散体的PH值基本上与二氧化钛分散体选择的值相同。优选两个分散体的PH值的差不大于1PH单位。特别优选差值不大于0.5PH单位。当两个分散体的PH值基本上相同时，容易通过混合这两种分散体制备本发明的产品，而可以用任何适用的方法搅拌混合物。例如通过搅拌，循环混合，或通过使混合物接受超声波振动适当混合这两种分散体。典型地，是一种分散体慢慢地加到另一种分散体中，或把两种分散体同时加入到搅拌的混合区域中。例如，当在混合选用的PH值下，非成膜有机聚合物的分散体具有的稳定性差时，需要制备基本上不同的PH值的两种分散体。当需要使用具有基本上不同PH值的分散体时，在一定条件下混合分散体是非常重要的，使在混合过程中由于发生任何PH值变化都不会改变任一颗粒的原料的表面电荷符号。例如，在混合过程中可能需要加入酸或碱调节PH值。例如，从氧化铝涂层的二氧化钛生产组合物的适用PH值是约4-5。但是，市场购买的聚合物颗粒用作分散体PH值为约7-9。然而，在通过往PH值为4-5的二氧化钛分散体中加入购买的聚合物颗粒分散体，能从二氧化钛和聚合物颗粒形成按照本发明的产品，而通过同时加入酸，保持得到的混合物的PH值在4-5的范围。考虑到需要利用带有正表面电荷的二氧化钛分散体，选择用于二氧化钛分散体的PH值一般低于7。因此，经常地，直接由本发明的方法生产的复合颜料颗粒分散体产品具有PH值低于7。典型地，这种分散体的PH值在4-5范围。许多含水颜料是在PH值高于7时配制的，因此，为了帮助制备颜料，经常在制备后调节复合颜料分散体的PH值至高于7。通常，调节PH值在7-9的范围。本发明的复合颜料原料特别用在被设计成耐用的高质量乳液颜料中。与含有相同量二氧化钛又使用常规配制技术制备的颜料相比，原料结构性质使之能够制备具有改进的不透明性的颜料。还令人惊讶的发现，含有本发明的结构组合物的颜料比含有相同量的二氧化钛的常规颜料耐用。因此本发明的复合颜料的原料在提高含水颜料组合物的不透明性和耐用性方面，提供了经济的方法。通过下面的实施例说明本发明。实施例使用高速分散研磨机，商标名为TIOXIDETR92的二氧化钛固体773.2g，分散在PH值为4.5的479.8g水中，加入稀盐酸保持PH值在4.5。市售苯乙烯珠粒的含水分散体(49.3％重量固体)，它用阴离子分散剂稳定，具有平均颗粒尺寸为100nm，调节分散体的PH值在4.5。同时将两种分散体倾倒入混合烧杯中混合，并轻轻地搅拌混合物。使200g这种分散体与二氧化钛分散体混合后，进一步使用锯齿叶轮搅拌器低速搅拌5分钟。加入稀氨水至PH值升高到8.5，而用刮刀搅拌分散体，最后用低速搅拌器混合产品，确保均匀。分析表明结构复合颜料具有的苯乙烯颗粒与颜料颗粒的体积比为0.48∶1。结构复合颜料用于制备具有如下所示配方的含水颜料。也制备含有相同量二氧化钛，但不是结构复合颜料形式的对比颜料。颜料配方如下。除了颜料，增量剂和乳液外，所有的组分与117份水一起研磨，接着通过搅拌，把这种研磨溶液与颜料，增量剂和乳液和剩余的水混合。颜料配方重量份对比实验水311.0222.2羟乙基纤维素(CellosizeQP4400)4.04.0氨水(0.88)2.32.3多羧酸钠盐(DispexN40)3.03.0非离子表面活性剂(TritonCF10)0.20.2凝聚溶剂(Texanol)11.011.0消泡剂(FoamasterE75C)0.80.8生物杀伤剂(ActicideBX)0.80.8增量剂(Snowcal60)64.054.6增量剂(polestar200P)42.736.4二氧化钛(TioxideTR92)158.0-实施例1的复合原料-329.0乙酸乙烯酯/Veova10乳液(Vinamul6955)204.0204.0固体含量体积％30.030.0TiO2体积浓度22.022.0增量剂体积浓度23.017.7珠粒体积浓度0.010.5总颗粒的体积浓度45.050.2颜料的应用是通过把颜料刷涂到除去油污的6inchx2.5inch不锈钢板上实现的。刷三层，层与层之间至少干燥16小时。曝光前，最后涂的板要在室温干燥7天。在三个人工气候机器上，即在XENOTEST1200(Xenonarc)，MARRtwincarbonarc和QUV(UVAtubes)机器上，检测颜料膜的耐久性，也就是颜色保留和耐粉性化。记录亮度(L*值)和色调(b*值)的初始CIELab测量。在从气候机器移动板子的间隔，干燥，及重复测量CIELab。结果如下所示。另外，在每个间隔进行耐粉化测量。用食指均匀的加压，拉下每种颜料膜长度的黑布条。表面的粉化以白色圆片的形式被转到布上。按照ASTMD659，用0-10的等级评估耐“粉化”度，其中10代表没有“粉化”，0代表严重“粉化”。“粉化”测量的开始和最后如下所示。XENO试验<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="400">小时L*值b*值对比试验对比试验01202363665045997181006111413271545196197.296.396.195.795.895.595.595.295.395.495.195.497.496.796.696.596.396.096.095.896.095.995.996.11.82.93.23.74.04.44.45.04.74.75.54.11.72.42.72.83.23.53.74.04.03.94.43.2</table></tables>试验完-在颜料膜上无“粉化”，即所有的“粉化”等级＝10MARR试验两种颜料开始“粉化”＝1684小时两种颜料的最后的“耐粉化”等级＝8QUV试验完-在颜料膜上无“粉化”，即所有的“粉化”等级＝10结果表明，尽管两种颜料的“粉化”结果相似，就一切情况而论，实验颜料的颜色保留远好于对比颜料的颜色保留。权利要求1.一种结构复合颜料的原料，它包括复合颗粒原料，其中复合颗粒包括至少一种二氧化钛颗粒和至少一种非成膜有机聚合物颗粒的结合，其中二氧化钛带正表面电荷，所述的有机聚合物颗粒带有负的表面电荷，所述的表面电荷使二氧化钛颗粒保持与所述的有机聚合物颗粒结合，特征在于复合颗粒的复合颗粒原料的组合物中，以有机聚合物与二氧化钛体积比表示，所述有机聚合物颗粒与二氧化钛颗粒比例在0.3∶1和0.6∶1之间。2.按照权利要求1的结构复合颜料的原料，特征在于以金红石晶体形式的二氧化钛具有平均晶体尺寸在0.2和0.3微米之间。3.按照权利要求1的结构复合颜料的原料，特征在于非成膜有机聚合物颗粒具有玻璃转化温度大于30℃。4.按照权利要求1的结构复合颜料的原料，特征在于非成膜有机聚合物颗粒含有小穴或空腔。5.按照权利要求1的结构复合颜料的原料，特征在于非成膜有机聚合物颗粒的平均粒径在0.05和0.10微米之间。6.按照权利要求1的结构复合颜料的原料，特征在于原料是含有至少20％重量复合原料的含水分散体形式。7.一种含水颜料组合物，它包括成膜有机聚合物的含水分散体和结构复合颜料，结构复合颜料包括复合颗粒原料，其中复合颗粒包括至少一种二氧化钛颗粒和至少一种非成膜有机聚合物颗粒的结合，其中二氧化钛带正表面电荷，所述的有机聚合物颗粒带有负的表面电荷，所述的表面电荷使二氧化钛颗粒保持与所述的有机聚合物颗粒结合，特征在于复合颗粒的组合物以有机聚合物与二氧化钛体积比表示，所述非成膜有机聚合物颗粒与二氧化钛颗粒比例在0.3∶1和0.6∶1之间，所述含水颜料组合物具有颗粒体积浓度低于干燥的颜料膜的临界颗粒体积浓度。8.按照权利要求7的含水颜料组合物，特征在于成膜有机聚合物具有的最低成膜温度小于25℃。9.按照权利要求7的含水颜料组合物，特征在于颗粒的体积浓度低于55％。10.按照权利要求7的含水颜料组合物，特征在于在干颜料膜中，颜料具有二氧化钛颜料体积浓度在5％-30％的范围。11.按照权利要求7的含水颜料组合物，特征在于在干颜料膜中，颜料具有聚合物颗粒体积浓度在1.5％-40％的范围。12.按照权利要求7的含水颜料组合物，特征在于在干颜料膜中，颜料具有增量剂体积浓度高达50％。13.一种生产结构复合颜料的原料的方法，它包括形成二氧化钛含水分散体和非成膜有机聚合物颗粒的含水分散体，因此形成分散体的PH值，二氧化钛颗粒带有正表面电荷，有机聚合物颗粒带有负表面电荷，在一定条件下，混合所述的分散体，这种混合不会在二氧化钛或有机聚合物颗粒上产生表面电荷的符号反转，其特征在于按比例混合二氧化钛和有机聚合物，形成的复合颜料中，含有机聚合物与二氧化钛的体积比在0.3∶1和0.6∶1之间。14.按照权利要求13的方法，其特征在于在没有分散剂的情况下形成二氧化钛分散体。15.按照权利要求13的方法，其特征在于二氧化钛分散体的PH值与有机聚合物分散体的PH值的差不大于1PH单位。16.按照权利要求13的方法，其特征在于在PH值4-5时，形成氧化铝涂层的二氧化钛分散体，加入具有PH值为7-9的非成膜有机聚合物的分散体，通过同时加入酸保持得到的混合物的PH值在4-5的范围。17.按照权利要求13的方法，其特征在于在PH值低于7的条件下形成结构复合颗粒颜料的原料，并调节产品的PH值至高于7。全文摘要一种结构复合颜料的原料，它包括复合颗粒，其中复合颗粒包括至少一种二氧化钛颗粒和至少一种非成膜有机聚合物颗粒的结合，其中二氧化钛带正表面电荷，所述的有机聚合物颗粒带有负的表面电荷，复合的组合物中有机聚合物颗粒与二氧化钛颗粒体积比在0.3∶1和0.6∶1之间。还公开了含水颜料组合物和制备结构复合颜料原料的方法。文档编号C09D17/00GK1158878SQ9710185公开日1997年9月10日申请日期1997年2月1日优先权日1996年2月3日发明者L·A·辛普森,K·罗伯逊,D·J·拉瑟福德,M·J·特伦德尔申请人:泰奥塞集团服务有限公司