专利名称：硬质合金和用作原材料的基于w的复合碳化物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于切削工具，耐磨工具，耐腐蚀和耐磨部件等的硬质合金，具体地涉及一种硬质合金，其中通过将特殊元素加至作为固溶体的六方形的碳化钨晶体中，其是主要的硬质相，特性如硬度，柔韧性，强度，耐磨性，抗断裂性，抗塑性形变性，抗热裂化性，抗氧化性，抗腐蚀性等得到改善，和成为其的一种原材料的基于钨的复合碳化物粉末。
背景技术：
通过混合除了WC和Co以外，其它碳化物粉末如TiC，TaC，VC，Cr3C2等，在压力下进行模塑并在加热下烧结而制备的硬质合金已经用于各种用途如切割工具，耐磨工具和部件。而且，通过调节WC的晶粒大小，Co的数量，加入碳化物的种类和数量等可以获得对于各种用途需要的合金特性如硬度，强度，柔韧性，耐热性，抗氧化性，耐腐蚀性等。关于加入的其它碳化物，例如将TiC加入到其中由反应或焊接引起的磨损成为一个问题的钢材切削工具中，将TaC和/或ZrC加入到高温下的塑性形变成为一个问题的热加工模塑或钢材切削工具中，将VC和/或Cr3C2作为WC的晶粒生长抑制剂加入到需要硬度和强度的钻头中，以及将Cr3C2和/或Mo2C加入到其中腐蚀成为一个问题的耐磨部件。
然而，当通过加入另一种碳化物提高合金特性之一时，存在降低了其它合金特性的自相矛盾的问题。例如，当添加TiC，TaC，ZrC或VC时，即使当添加的量是少量时也显著降低了强度或柔韧性。同样，Cr3C2改善结合相的耐腐蚀性或抗氧化性，但WC导致碱性腐蚀或优先氧化，以致它的作用不能充分展现。
作为上述问题的一个措施，已经提出用于制造硬质合金的在WC粉末中含有其它碳化物的粉末(例如，日本临时专利公开号Hei.7-54001，日本PCT临时专利公开号2000-512688，日本临时专利公开号Hei.10-212165和Hei.11-236221)，或已加入其它金属如Cr，Mn，Re等的硬质合金(例如，日本临时专利公开号Hei.10-298698，Hei.11-6025，2001-81526和Hei.10-45414)。前者是想通过将细微的其它碳化物均匀地分散防止强度，柔韧性等的降低，同时保持其它碳化物的添加作用，后者是想通过给予其它金属来加强结合相。
在涉及用于生产含有其它碳化物的硬质合金的现有技术参考文献中，在日本临时专利公开号7-54001中，公开了用于制备基于碳化钨的硬质合金的细微复合碳化物粉末的一种制备方法，其中将包括各自具有大约1μm或更低的平均粒径的氧化钨，氧化钴，碳，和另外的V，Cr，Ta和/或Nb碳化物的混合粉末在700-1200℃下不但进行还原处理而且进行碳化处理。在日本PCT临时专利公开号2000-512688中，公开了含有过渡金属碳化物和VIII族金属的粉末和用于制备相同物质的方法，其包括在1173-1773 K(900-1500℃)下加热一种前体混合粉末，其成为选自铁，钴，镍的一种金属和选自钨，钛，钽，钼，锆，铪，钒，铌和铬的一种金属的一种过渡金属元素碳化物。在日本临时专利公开号10-212165中，公开了一种含有碳化钨和基于碳化钨数量的0.5-2.0％重量的金属铬的复合碳化物，以及制备相同物质的方法，所述碳化钨通过在700-1100℃下在氢气气氛中加热含有氧化钨和氧化铬或金属铬的混合粉末以获得一种固溶体或一种金属互化物，向其中混合碳粉末，并在1300-1700℃的温度下在氢气和真空中碳化而获得。
在这些参考文献中描述的含有碳化钨和过渡金属元素，过渡金属元素碳化物，铁系金属等的复合碳化物粉末中，将过渡金属元素或其碳化物均匀地和细微地分散，因此当将它们用作一种硬质合金时，可以提高特性如硬度，强度，柔韧性等，但是加热温度低，以致溶解在碳化钨中的过渡金属元素的量极小，由此在碳化钨自身的特性方面没有改进。因此，存在不能解决硬质合金具有的自相矛盾的问题的问题。
同样，在日本临时专利公开号Hei.11-212165中，公开了一种含有高熔点金属的复合氮化碳材料，其由式(M1m，M2n)(CxNy)表示，其中M1和M2是在Nb，Mo，Ta和W中各自具有彼此不同的高熔点的金属元素，m+n＝1，0＜m＜1，x+y～1，x≤0.99和y≥0.01，尤其是(W，Mo)(CN)。这是通过在10atm或更高的压力下在氮气气氛中加热至500-2000℃将在传统上已众所周知的(W，Mo)C固溶体氮化合成。在该出版物中公开的(W，Mo)(CN)粉末具有数量范围广泛的作为固溶体的Mo，并且当将其用于硬质合金时，可以期望有通过氮气使颗粒细微的作用。然而，当作为固溶体溶解的Mo的量大时，存在硬度，强度，耐磨性，塑性形变性能和抗氧化性显著降低的问题。
在涉及加入其它金属的硬质合金的现有技术参考文献中，在日本临时专利公开号Hei.10-298698中，公开了一种硬质合金，其含有3-25％重量的Co和Ni，基于Co和Ni数量的0.1-3％重量的碳化铬，剩余的是碳化钨和不可避免的杂质，并且在日本临时专利公开号Hei.11-6025中，公开了一种硬质合金，其包括总共3-25％重量的Co和Ni，基于Co和Ni的量换算成碳化铬的10-30％重量的Cr，剩余的是碳化钨和不可避免的杂质，将硬质合金用作基质的涂层合金和涂层切削工具。在这两个出版物中公开的这些含铬的硬质合金中，当将它们用作切削工具时，将Cr含量，Co/Ni比率和WC的粒度限定在最佳范围，并且将Cr溶解于金属结合相，但不作为固体体溶于WC中，所以存在不能充分显示加入Cr的作用的问题。
同样，在日本临时专利出版物No.2001-81526中，公开了一种基于铁的硬质合金，其含有结合相，该结合相包含Fe含有0.35-3.0％重量的C，3.0-30.0％重量的Mn和3.0-25.0％重量的Cr。在日本临时专利公开号Hei.10-45414中，公开了一种将钛化合物粉末用作原材料的硬质合金，粉末在其表面具有一层涂布的膜，其包含选自除了钛的4a，5a，6a族金属，它们的碳化物，氮化物和氮化碳，和铼金属和铱金属的至少一种物质。
通过将这些金属作为固溶体加入到金属结合相，在这些出版物中公开的含有Mn或Re金属的硬质合金改善硬质合金的强度，柔韧性，抗腐蚀性，耐热性等，但是这些金属不是溶解在WC中，所以加入Mn或Re的作用很小并且如果加入的这些金属的量大时，金属结合相变得易碎，由此存在强度和柔韧性降低的问题。
本发明将解决上述问题，具体地，本发明的一个目的是提供一种硬质合金，其中通过将特殊元素如Ti，Zr，V，Ta，Cr，Mn等溶解在作为固溶体胶的WC晶体中借此改善了WC自身的硬度，柔韧性，抗氧化性，耐腐蚀性等，同时改善硬质合金的冲突的合金特性，并且提供成为硬质合金的原材料的基于W的复合碳化物粉末。
发明内容
本发明人已经长时间研究了同时改善硬质合金冲突的特性，结果，他们已发现改善WC自身的特性是有效的，当将特殊元素溶解在WC晶体中可以改善合金的各种特性，属于周期表IVB(Ti，Zr，Hf)，VB(V，Nb，Ta)，VIB(Cr，Mo)族的金属(除了W)，Mn和Re作为特殊元素是最有效的，可以通过将W，C和特殊元素氧化物的混合粉末进行热处理而得到其中溶解特殊元素的WC，由此他们完成了本发明。
换句话说，本发明的硬质合金包含5-50％体积的含有至少一种选自钴，镍和铁的元素作为主要组分的金属结合相，0-40％体积的含有至少一种选自周期表IVB(Ti，Zr，Hf)，VB(V，Nb，Ta)，VIB(Cr，Mo)族的金属的碳化物，氮化物和互固溶体的化合物的立方晶体化合物，剩余的是六方形的碳化钨和不可避免的杂质，其中将至少一种选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，锰和铼的特殊元素以基于碳化钨数量的0.1-3.0％重量的量溶解于作为固溶体的六方形碳化钨晶体之中。
优选实施方案描述在本发明硬质合金中的六方形碳化钨是一种材料，其中将至少一种选自Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn和Re的特殊元素溶解于作为固溶体的WC晶体中。更具体地，可以提及(W，Ti)C，(W，Zr)C，(W，V)C，(W，Ta)C，(W，Cr)C，(W，Mo)C，(W，Re)C，(W，Ti，Mo)C，(W，Zr，Cr)C，(W，V，Cr)C，(W，Nb，Mn)C和(W，Ta，Re)C，其是具有与WC相同的六方形结构的复合碳化物。因为如果将它以低于0.1％重量的数量加入，在硬度，柔韧性，抗氧化性，耐腐蚀性等方面的改善作用很小，然而将Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta以超过3.0％重量的量在WC中溶解是极其困难的，即使当Cr，Mo，Mn或Re能够以超过3.0％重量的量在WC中溶解，它伴随着硬度或抗氧化性的降低，或形成脆性的低碳化物材料，所以将溶解于作为固溶体的WC之中特殊元素的量限定为0.1-3.0％重量。
在此，根据其种类，溶解于WC晶体中的特殊元素具有细微不同的赋予硬质合金的特性。例如，Ti，Zr，Hf和V改善硬度，耐磨性，耐焊性，抗氧化性等，Nb和Ta改善柔韧性，抗断裂性，耐热性等，Cr改善柔韧性，抗氧化性和耐腐蚀性，和Mo，Mn和Re改善硬度，柔韧性，耐热性等。
在本发明的硬质合金中，优选特殊元素至少一种选自钛，锆，铪，钒，铌和钽，并且由于强度和柔韧性特别高，在下文提及的立方晶体化合物的含量为1％体积或更少。而且，优选特殊元素为铬，基于硬质合金的总量含有0.1-10％重量的铬，因为铬也溶解在作为固溶体的金属结合相之中，所以硬度，柔韧性，耐热性，耐腐蚀性，抗氧化性等的改善作用更显著。此外，优选特殊元素是锰和/或铼，并且含有在硬质合金总量中0.1-10％重量的锰和/或铼，因为它是/它们是还溶解在结合相中，由此硬度，柔韧性，耐热性等的改善作用更显著。
按照本发明的硬质合金的金属结合相包含一种含有铁系金属(Fe，Co，Ni)作为主要成分的合金并且30％重量或更少的W溶解其中。更具体地，可以提及结合相，例如Co-W合金，Co-Re合金，Co-W-Cr合金，Ni-Mo合金，Ni-Cr-W合金，Co-Ni-Cr-W合金，Fe-Ni-W合金，Fe-Mo-Cr合金，Fe-Mn合金等。将金属结合相的量限定为5-50％体积，因为如果它小于5％体积，在合金中遗留微孔，因此硬度，强度，柔韧性或抗断裂性降低，然而如果它超过50％体积，硬度或耐磨性降低。
可以特别提及立方晶体化合物，其是按照本发明的硬质合金的任选组分，例如VC，NbC，TaC，(W，Ti)C，(W，Zr)C，(W，Ti，Ta)C，(W，Ti，Re)C，TiN，ZrN，HfN，(W，Ti，Ta)-(C，N)，(W，Ti，Mo)(C，N)等。在此，本发明的硬质合金可含有少量的Cr7C3，Mo2C等，其不属于立方晶体化合物。如果在硬质合金中的立方晶体化合物的含量超过40％体积，溶解特殊元素的WC的量相对降低，所以其改善作用变得很小。
为了制备本发明的硬质合金，必需使用其中将特殊元素已经预先溶解于WC晶体中的粉末作为原材料。换句话说，本发明的基于W的复合碳化物粉末包含含有钨，碳，和至少一种选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，锰和铼的特殊元素的复合碳化物粉末，其中所述复合碳化物粉末包含80％体积或更多的六方形的碳化钨，并且将0.1-3.0％重量的特殊元素溶解在六方形的碳化钨晶体中。
将溶解于本发明基于W的复合碳化物粉末中特殊元素的量限定为0.1-3.0％重量，因为如果它小于0.1％重量，在WC自身上的改善作用如硬度，柔韧性，抗氧化性，耐腐蚀性等低，并且难以将特殊元素以超过3.0％重量的量溶解于WC晶体中。此处，当用化学式表示本发明的复合碳化物时，它是(W1-x，Mx)Cy的材料，其中x和y满足0.002≤x≤0.06和0.95≤y≤1.00的关系，因为特殊元素取代WC晶体中W原子，并纳入六方形晶格中。条件是M表示至少一种特殊元素。
本发明基于W的复合碳化物粉末包含其中溶解特殊元素作为主要成分的WC，其中溶解W的立方晶体化合物，和其中溶解特殊元素的W2C，Cr3C2，Mo2C等。如果其中溶解特殊元素的WC的量小于80％体积，在通过使用本发明的产品生产的硬质合金中由于溶解于WC之中的特殊元素，在硬度，柔韧性，抗氧化性，耐腐蚀性等方面的改善作用是很小的。
此处，可包含在复合碳化物粉末中的立方晶体化合物含有W，碳和/或氮，和选自钛，锆，铪，钒，铌和钽的至少一种。可以提及的其具体的组成(W0.6Ti0.4)C0.8，(W0.06Zr0.95)C0.75，(W0.45V0.55)C0.9，(W0.65Ta0.35)C0.9，(W0.5Ti0.5)(C0.9N0.1)0.95，(W0.5Ti0.3Ta0.2)C0.9，等。当超过可以溶解的量的界限将特殊元素加入时，形成这些立方晶体化合物，并高水平地显示特殊元素的添加作用，立方晶体化合物的存在有时是优选的。然而，如果其量变为20％体积或更多，调整用于生产硬质合金的组成比率变得困难，特别地，出现硬质合金强度降低的问题。另外，当碳的含量更低时，当在更高的温度下将粉末进行热处理时，当特殊元素是Cr或Mo时等很可能形成W2C，但为了增大溶解的元素的量，宁可优选以可达5％体积的量含有W2C。
在本发明基于W的复合碳化物粉末中，优选溶解特殊元素的WC晶体具有0.2910nm或更长的六方形晶格a轴的晶格常数和/或0.2840nm或更长的相同六方形晶格c轴的晶格常数，因为特殊元素溶解于WC晶体中是完整的和均匀的，由此各种特性的改善作用变得最大。
当将本发明基于W的复合碳化物粉末用作原材料时，可以通过常规使用的粉末冶金学方法生产本发明的硬质合金。另一方面，例如通过在高温下，在非氧化性气氛或在还原气氛和碳化气氛的混合气氛中加热WC和TiH2的混合粉末，W，TiN和碳的混合粉末，WO3，TiO2和碳的混合粉末等，可以获得基于W的复合碳化物粉末。而且，当通过下列方法和条件生产它时，可以生产具有大溶解量以及均匀溶解度和均匀晶粒大小分布的粉末。
换句话说，通过在大约1500-2000℃下，在惰性气体气氛中或在真空下，将含有各自具有1μm或更小晶粒大小的W粉末，碳粉末和特殊元素的氧化物粉末的混合粉末进行热处理来生产本发明基于W的复合碳化物粉末。当热处理温度更高时，溶解于粉末中的特殊元素的量增加，但WC晶体变得粗糙而导致不正常的晶粒生长。而且，当将具有更高蒸汽压的Cr或Mn用作特殊元素时，必需在低温处理下完成程序，其中引入惰性气体并且必须抑制其散逸。
在本发明的硬质合金中，其中溶解特殊元素的六方形碳化钨，其在基于W的复合碳化物粉末中是用作原材料，具有改善碳化钨自身的硬度，柔韧性，耐热性，耐腐蚀性，抗氧化性等的功能，并且改善的特性具有改善合金特性或实用特性的功能。
具体实施例方式
实施例1通过使用可商购的具有0.5μm平均粒径的W，具有0.02μm平均粒径的炭黑(在下文中称为“C”)，各自具有0.05-0.2μm的平均粒径的TiO2，ZrO2，HfO2，V2O5，Nb2O5，Ta2O5，Cr2O3，MoO3和MnO2，具有1.0μm平均粒径的金属Re，具有0.5μm平均粒径的WC(在下文中称为“WC/F”)，具有1.2μm平均粒径的TiC，具有1.1μm平均粒径的Mo，具有3.5μm平均粒径的WC(在下文中称为“WC/C”)的各种粉末，用表1所示的配方称量各种粉末并放置于具有丙酮溶剂和由硬质合金制成的球的由不锈钢制成的罐中，混合和粉碎24小时，然后干燥以获得各自的混合粉末。然后，将这些混合粉末每种填充到石墨坩锅中，放入真空炉中后加热。在大约20Pa的真空下进行加热直至1200℃，此后在大气压力下和表1所示的温度下进行加热，保持1.0小时以获得本发明的产品(本产品)PA至PR和比较产品CA至CH的复合碳化物粉末。条件是比较产品CH不经受混合和热处理。
表1
表1(续)
将如此获得的本产品PA至PR和比较产品CA至CH的复合碳化物粉末粉碎和磨成粉状，并通过100目的筛子以制备用于评估的样品粉末。关于这些样品，进行X-射线衍射分析(管Cu，管电压；50kV，管电流；250mA)并鉴定粉末中的组分。结果也在
图1中表示。
紧接着，向各个样品粉末加入30％重量的铜粉(可商购的电解铜粉末2.5μm)并且通过使用研钵将混合物混合，在2吨/cm2的压力下用模具模塑之后，在1150℃下在真空下将这些样品加热和烧结20分钟以获得用于分析的样品合金。然后，将这些样品合金用金刚石磨石磨光并使用具有1μm平均粒径的金刚石浆糊进行抛光处理，接着将其用于通过电场辐射型扫描电子显微镜的观测和分析。
首先，通过组成图像对比和元素图谱证实了WC和除了WC的其它颗粒(W2C，立方晶体化合物等)的存在和分布。关于WC和立方晶体化合物，通过将电子束聚焦于具有相对较大尺寸的颗粒的中心位置进行组成分析。此外，通过照片和图像处理装置获得了组成各自样品粉末的各个颗粒的含量(％体积)。这些结果在表2中显示。而且，获得了WC，W2C和立方晶体化合物的平均粒径。该结果在表3中显示。
表2
表3
接下来，从通过上述X-射线衍射条件测量到的WC峰的位置(2θ＝30-120°)计算出晶面间距和点阵间距，并且通过外推法获得关于各个a轴和c轴的晶格常数。结果也在表3中显示。
实施例2通过使用在实施例1中获得的复合碳化物粉末PA，PB，PE，PG，PH，PI，PJ，PK，PL，PM，PO，PP，PQ和PR以及CA，CB，CD和CH，在实施例1中用到的W，C和金属Re的各种粉末，和可商购的具有1.0μm平均粒径的Co，1.2μm的Ni，1.0μm的Fe，3.5μm的金属Mn，和各个具有1.0-1.5μm平均粒径的TiC，ZrC，VC，NbC，TaC和Cr3C2，用表4所示的组成称量这些粉末，放入到具有丙酮溶剂和由硬质合金制成的球的由不锈钢制成的罐中，粉碎和捣碎48小时，然后干燥以获得各自的混合粉末。在此，在烧结后通过加入C或W调整配制的碳的量，以使合金变成中碳合金(健全相范围的中心，其不沉淀自由碳或Co3W3C，Ni2W4C)。然后，将这些粉末填充在一个塑模内，使用196Mpa的压力生产出具有5.5×9.5×29mm尺寸的绿色压坯，将其置于含有铝和碳纤维的片材上并通过放入真空气氛炉中加热。达到1200℃，使气氛成为大约20Pa的真空，然后，在表4所示的气氛下进行加热，并且在1400℃进行烧结1.0小时以获得本产品1-14和比较产品1-14的硬质合金。顺便提及，将具有相同数目的本产品和比较产品如此配制以致于硬质合金的组分和WC的粒径基本上相同。
表4
将得到的硬质合金样品块使用#230的金刚石磨石进行湿磨光处理，以产生具有4.0×8.0×25.0mm尺寸的样品，并通过JIS方法测量抗断裂强度(在下文中称为“TRS”)。此外，使用具有0.3μm平均粒径的金刚石浆糊对相同样品的一个表面进行抛光处理，使用Vickers压头在196N的负荷下测量硬度和断裂/柔韧性的值K1C(IM方法)。另外，使用电子显微镜拍摄关于各个样品抛光表面的微结构照片，通过使用图像处理装置获得WC的平均粒径以及结合相和立方晶体化合物的含量。这些结果在表5中显示。
表5
当使组成和WC粒度几乎一样时，与使用常规高纯度WC的硬质合金相比较，由本发明基于W的复合碳化物粉末生产的硬质合金在硬度，强度，柔韧性等的所有方面改善了，例如，在加入少量的TiC或TaC的硬质合金中，有强度大大提高的显著的作用。
权利要求
1.一种硬质合金，其包含5-50％体积的含有至少一种选自钴，镍和铁的元素作为主要成分的金属结合相，0-40％体积的含有至少一种选自周期表IVB(Ti，Zr，Hf)，VB(V，Nb，Ta)，VIB(Cr，Mo)族金属的碳化物，氮化物和互固溶体的化合物的立方晶体化合物，并且剩余的是六方形碳化钨和不可避免的杂质，其中至少一种选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，锰和铼的特殊元素以基于所述碳化钨数量的0.1-3.0％重量的量溶解在作为固溶体的所述六方形的碳化钨晶体中。
2.依照权利要求1的硬质合金，其中所述特殊元素是选自钛，锆，铪，钒，铌和钽的至少一种，并且以1％体积或更少的量含有所述立方晶体化合物。
3.依照权利要求1或2的硬质合金，其中所述特殊元素是铬，并且以基于所述硬质合金总量的0.1-10％重量的量含有铬。
4.依照权利要求1至3中任何一项的硬质合金，其中所述特殊元素是锰和/或铼，并且以基于所述硬质合金总量的0.1-10％重量的量含有锰和/或铼。
5.依照权利要求1的硬质合金，其中所述特殊元素是选自钛，锆，铪和钒的至少一种。
6.依照权利要求1的硬质合金，其中所述特殊元素是选自铌和钽的至少一种。
7.依照权利要求1的硬质合金，其中所述特殊元素是铬。
8.依照权利要求1的硬质合金，其中所述特殊元素是选自钼，锰和铼的至少一种。
9.一种基于W的复合碳化物粉末，其包含一种含有钨，碳，和至少一种选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，锰和铼的特殊元素的复合碳化物粉末，其中所述复合碳化物粉末含有80％体积或更多的六方形碳化钨，并且所述特殊元素以0.1-3.0％重量的量溶解在所述六方形的碳化钨晶体中。
10.依照权利要求9的基于W的复合碳化物粉末，其中所述粉末以不小于20％体积的量包含一种立方晶体化合物颗粒，所述立方晶体化合物颗粒含有W，碳，和/或氮，和选自钛，锆，铪，钒，铌和钽的至少一种。
11.依照权利要求9或10的基于W的复合碳化物粉末，其中所述六方形碳化钨晶体具有0.2910nm或更长的a轴晶格常数和/或0.2840nm或更长的c轴晶格常数。
全文摘要
公开了一种硬质合金，其包含5－50％体积的含有至少一种选自钴、镍和铁的元素作为主要成分的金属结合相，0－40％体积的含有至少一种选自周期表IVB(Ti，Zr，Hf)，VB(V，Nb，Ta)，VIB(Cr，Mo)族金属的碳化物、氮化物和互固溶体的立方晶体化合物，并且剩余的是六方形碳化钨和不可避免的杂质，其中至少一种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、锰和铼的特殊元素以基于碳化钨数量的0.1－3.0％重量的量溶解在作为固溶体的六方形的碳化钨晶体中。
文档编号B22F1/00GK1497053SQ20031010258
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者小林正树 申请人:东芝图格莱株式会社