锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制备方法。该方法通过液相法在锂离子电池正极材料Li(Ni1-x-yCoxMyM’z)O2表面包覆一层二氧化硅，该包覆层是采用纳米级的SiO2颗粒硅溶胶包覆在材料表面，通过热处理得到具有三维传导通道的快离子导体硅酸锂包覆的Li(Ni1-x-yCoxMyM’z)O2SiO2复合正极材料。经过包覆改性后，提高了正极材料在充电截止电压下的倍率性能与循环性能，同时利用硅酸锂突出的界面稳定性能和优秀离子电导率，提高了镍系材料的安全性能与大电流放电性能。
【专利说明】锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种锂离子电池用高能量密 度型镍系复合正极材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有高电压、质量轻、高比能力、无记忆效应、自放电小，寿命长等优 点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等领域，而且逐步应用于电动汽车和储能设备。尤 其是在航空航天领域，由于特殊的使用环境使其与地面使用的锂离子电池相比有着显著的 差别，主要表现在：由于体积与重量受到飞行器的限制，对质量能量密度和体积能量密度以 及安全性能和可靠性能有更高的要求。
[0003] 在目前商品化的锂离子电池正极材料中，应用最广泛、最为成熟的正极材料为钴 酸锂（LiCo0 2)。但是LiCo02的克容量仅为140mAh/g.相对较低，很难满足需求。近些年来镍 钴二元系LiNixCOyMn#材料得到迅速发展，其安全性好、成本低。其放电比容量彡190mAh/ g，高出LiC〇02容量约40%，可以使锂离子电池组具有很高的能量密度。尽管其比容量高， 但高镍系材料还存在一些缺陷：1)合成条件苛刻，Ni 2+很难氧化成Ni3+，形成非化学计量比 的化合物；2)在充电后期处于Ni4+氧化性强，会分解电解液，腐蚀集流体，释放出大量的气 体和热量，导致电池热稳定性差。3)由于部分锂位被占据，在脱锂过程中Ni 2+被氧化成半 径更小的Ni3+，导致材料层级结构塌陷，造成循环性能的降低。
[0004] 因此通过有效手段将少量的包覆材料均匀的包覆在材料表面，可以有效抑制材料 与电解液的接触，产生副反应，从而改善高镍系材料的安全性能和循环稳定性能。
[0005] 目前已经有很多专家或学者对如何提高锂离子电池正极材料的上述性能做过大 量工作。L. J. Fu用Zn0、Mg0、AlP04等处理钴酸锂和镍钴酸锂表面以提高材料的循环性能。 G. Q. Liu用Zr02处理包覆钴酸锂表面。NinaKosova通过液相法在钴酸锂表面包覆纳米级 a-Al203。经过这些氧化物包覆改性后的正极材料性能得到一些改善，但仍旧不能满足商业 要求。文献曾经报道，用介孔二氧化硅层包覆在Li (NixCoyMni_x_y) 02表面，利用二氧化硅突 出的稳定性和优秀的电化学性能，改善了三元材料的稳定性和高温循环性能。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制 备方法，该方法可以有效的提商商镇系材料的循环性能和安全性能，提商材料的导电性，达 到材料的快速充放电性能。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池用高能量密 度型镍系复合正极材料，所述的复合正极材料是用Li 20 · mSi02和Li (Nih_yC〇xMyM' z) 02复 合，且由一层Si02包覆在Li (Ni^CoJM' z)02表面。
[0008] 所述的 Li (NimCoJ^M，z)02，其中 Μ 和 Μ' 为 Μη、Al、Mg、Ti、Sr、Zr 中的一种， 0. 1 ^ x ^ 0. 2,0 ^ y ^ 0. 1,0 ^ z ^ 0. l〇
[0009] 所述的锂离子电池包覆层为10-1000nm。
[0010] 所述的Si02采用纳米级的酸性硅溶胶。
[0011] 上述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0012] (1)将制备好的Li (NidCoJM' z) 02粉末和Li2C03分散于稀释好的纳米级的二 氧化硅颗粒在水中或溶剂中的硅溶胶包覆液里，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至8. 5?9之 间，充分搅拌后进行蒸干，蒸干溶液后的残留物烘干，为一次包覆料；
[0013] (2)将一次包覆料放入焙烧炉中，600°C?1000°C下，在空气气氛或氧气气氛下焙 烧4?10h ;
[0014] (3)将焙烧后的产物粉碎、过筛，得到包覆Li20 ·π^02 *Li (Ni^Cc^M' z)02的复 合材料。
[0015] 所述步骤（1)中包覆液Si02中Si原子的物质的量和正极材料中的金属离子物质 的量之和的总摩尔比0. 005?0. 05:1。
[0016] 所述步骤⑴中将LUNiinCoJM'JC^分散于硅溶胶的中，使Li(Nih_yC 〇xMyM'z) 〇2粉末与硅溶胶质量比为1:1?3:1，温度为20°C?60°C ;
[0017] 所述步骤（1)中包覆液Si02中Si的物质的量和碳酸锂中锂的物质的量之比为 1:1。
[0018] 所述步骤⑴残留物烘干的温度为100?200°C，烘干时间为12?24h。
[0019] 所述步骤⑴搅拌时间1?4h，蒸干水浴温度60°C?80°C。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 1、纳米硅溶胶为常见试剂，且价格便宜。
[0022] 2、包覆液所选用硅溶胶为纳米级级别的胶体细微颗粒（10?20nm)。且硅溶胶吸 附力强，当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固的附着在物体表面，可以均匀在材料表面包覆 一层100?200nm的Si0 2包覆层。
[0023] 3、采用纳米硅溶胶包覆，可以再材料表面形成一种Si02钝化膜，Si0 2稳定强能有 效的抑制正极材料表面与电解液反应，阻止对集流体的腐蚀，使高镍系材料的循环性能和 安全性能都大幅提1?。
[0024] 4、在表面包覆层的3102与1^2〇)3在包覆后焙烧后，形成了 LiSi02这种快离子导 体，通过快离子导体层和Li (Nih_yC〇xMyM' z)02高镍系正极材料复合，改善了锂离子电池正 极材料离子传输和表面特性，改善后的高镍系正极材料比容量高，倍率性能和循环性能好， 满足了动力型锂离子电池的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是本发明的工艺流程示意图；
[0026] 图2是本发明包覆前、后高镍系材料300周循环电性能；
[0027] 图3是本发明包覆前、后高镍系材料扣式电池充分电曲线图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明：
[0029] 如图1所示，本发明的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料及制备方 法，包括以下步骤：
[0030] (1)将一定量的酸性硅溶胶（Si02含量为20%，质量百分比浓度）稀释成质量浓 度为2%mSi0 2*H20硅溶胶：
[0031] (2)将称取好的的 Li (NimCoJM'z) (0· 1 彡 X 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 1，0 彡 z 彡 0· 1) 〇2粉末和Li2C03分散于稀释好的质量浓度为2% mSi02 · H20硅溶胶中。
[0032] (3)按照酸性硅溶胶中Si原子的物质的量和正极材料中的金属离子物质的 量之和的总摩尔比〇. 005?0. 05:1的比例，称取Li (NimCoJM，ζ) (0. 1彡X彡0. 2， 0彡y彡0. 1，0彡z彡0. 1)粉末和配制包覆液的容量。
[0033] (4)按照酸性硅溶胶中Si摩尔含量和Li2C03粉末中Li摩尔含量摩尔比1:1比例 添加碳酸锂粉末。
[0034] (5)将氨水逐步滴加到配置的浆料中，同时进行强力的搅拌，当pH到达8?9时停 止滴加氨水。
[0035] (6)滴加完氨水后，在搅拌1?4h，进行水浴蒸干，蒸干温度60?80°C。
[0036] (7)将蒸干的残余物，进行烘干在100?200°C温度下烘干，烘干时间12?24h。
[0037] (8)将一次包覆料放入焙烧炉中，在600°C?1000°C下，在空气气氛或氧气气氛下 焙烧4?10h ;
[0038] (9)将焙烧后的产物粉碎、过筛，得到包覆Si02化合物的复合材料。
[0039] 实施例1
[0040] 用80ml含Si02质量浓度为20%硅溶胶，加入到720ml去离子水中配置成质量浓 度2% Si02 · H20硅溶胶。
[0041] 根据Li (Ni^Co^MndC^金属离子摩尔量的3%计算Si02硅溶胶（硅溶胶的Si02 的质量浓度为2% )的用量。
[0042] 把lkgLi (Ni^Cc^MndC^材料和11. 47g碳酸锂投入到800ml预先稀释好的含 Si02质量浓度为2%硅溶胶中，进行搅拌分散，搅拌温度为30°C，采用电动搅拌器进行搅拌， 在搅拌过程中滴加浓氨水。用精密pH计测定溶液pH值，当pH值8. 5时，停止滴加氨水， 继续搅拌lh，并用水浴蒸干80°C蒸干，将蒸干的物料放置真空烘箱，120°C烘干12h。将烘 干的物料放入管式炉中在700°C温度下，保温6h。热处理后得到包覆了 3% Li20 ·π^?02的
[0043] 实施例2
[0044] 用60ml含Si02质量浓度为20%硅溶胶，加入到540ml去离子水中配置成质量浓 度2% Si02 · H20硅溶胶。
[0045] 根据Li (NiQ.8C〇Q. 15A1Q.Q5) 02金属离子摩尔量的2 %计算Si02硅溶胶（硅溶胶的Si02 的质量浓度为2% )的用量。
[0046] 把lkgLi (Ni^Co^AWC^材料和7. 65g碳酸锂投入到600ml预先稀释好的含 Si02质量浓度为2%硅溶胶中，进行搅拌分散，搅拌温度为30°C，采用电动搅拌器进行搅拌， 在搅拌过程中滴加浓氨水。用精密pH计测定溶液pH值，当pH值9时，停止滴加氨水，继 续搅拌2h，并用水浴蒸干70°C蒸干，将蒸干的物料放置真空烘箱，130°C烘干20h。将烘干 的物料放入管式炉中在750°C温度下，保温4h。热处理后得到包覆了 2% Li20 · mSi02的 LUNiwCowAlQ.JOji料。
[0047] 实施例3
[0048] 用40ml含Si02质量浓度为20%硅溶胶，加入到360ml去离子水中配置成质量浓 度2% Si02 · H20硅溶胶。
[0049] 根据Li (Ni^Cc^MncuMg。.。％；^金属离子摩尔量的1%计算Si02娃溶胶（娃溶 胶的Si02的质量浓度为2% )的用量。
[0050] 把 lkgLi (NiQ. 8C〇Q. 15MnQ. Q25MgQ. Q25) 02 材料和 3. 82gLi2C03 投入到 400ml 预先稀释好的 含Si02质量浓度为2%硅溶胶中，进行搅拌分散，搅拌温度为28°C，采用电动搅拌器进行搅 拌，在搅拌过程中滴加浓氨水。用精密pH计测定溶液pH值，当pH值9时，停止滴加氨水， 继续搅拌3h，并用水浴蒸干75°C蒸干，将蒸干的物料放置真空烘箱，150°C烘干16h。将烘干 的物料放入管式炉中在800°C温度下，保温10h。热处理后得到包覆了 2% Li20 · mSi02的 Li (Nia 8CoQ. 15MnQ. Q25Mg(l. Q25) 02 材料。
[0051] 实施例4
[0052] 用20ml含Si02质量浓度为20%硅溶胶，加入到180ml去离子水中配置成质量浓 度2% Si02 · H20硅溶胶。
[0053] 根据Li (Nid.sCc^Ald.MZrd.dC^金属离子摩尔量的0· 5%计算Si02娃溶胶（娃溶 胶的Si02的质量浓度为2% )的用量。
[0054] 把 lkgLi (Ni^Co^Al^ZivdC^ 材料 1. 91gLi2C03 投入到 200ml 预先稀释好的 含Si02质量浓度为2%硅溶胶中，进行搅拌分散，搅拌温度为25°C，采用电动搅拌器进行搅 拌，在搅拌过程中滴加浓氨水。用精密pH计测定溶液pH值，当pH值9时，停止滴加氨水， 继续搅拌4h，并用水浴蒸干80°C蒸干，将蒸干的物料放置真空烘箱，180°C烘干20h。将烘 干的物料放入管式炉中在900°C温度下，保温8h。热处理后得到包覆了 2% Li20 ·π^?02的 Li (Ni〇. 8Co〇. 15A1〇. 〇4Zr〇. 02 材料。
[0055] 如图2、3所示，所得材料在包覆前和包覆后在3. 0-4. 3V电压窗口下以0. 1C倍率 电流进行充分电测试，容量分别达到201mAh/g和196mAh/g，以1C倍率电流进行充放电， 300周后包覆前和包覆后电容量分别是第一周的80%和85%。
[0056] 综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可 以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发 明的范围之内。
【权利要求】
1. 一种锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料，其特征在于，所述的复合正极 材料是用 Li20 ·π^02 和 Li (NimCoJM'J 02 复合，且由一层 Si02 包覆在 Li (NimCoJM'J 〇2表面。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料，其特 征在于，所述的LUNimCoJM' z)02，其中Μ和M'为Mn、Al、Mg、Ti、Sr、Zr中的一种， 0. 1 ^ X ^ 0. 2,0 ^ y ^ 0. 1,0 ^ z ^ 0. l〇
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料，其特征在 于，所述的锂离子电池包覆层为l〇-l〇〇〇nm。
4. 根据权利要求1所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料，其特征在 于，所述的Si02采用纳米级的酸性硅溶胶。
5. -种如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料 的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： ⑴将制备好的Li (NimCOxMyM'J 02粉末和Li2C03分散于稀释好的纳米级的二氧化硅 颗粒在水中或溶剂中的硅溶胶包覆液里，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至8. 5?9之间，充分 搅拌后进行蒸干，蒸干溶液后的残留物烘干，为一次包覆料； (2)将一次包覆料放入焙烧炉中，600°C?1000°C下，在空气气氛或氧气气氛下焙烧 4 ?10h ; ⑶将焙烧后的产物粉碎、过筛，得到包覆Li20 ·π^02 *Li (Ni^Cc^M' z)02的复合材 料。
6. 根据权利要求5所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤（1)中包覆液Si02中Si原子的物质的量和正极材料中的金属离子 物质的量之和的总摩尔比〇. 005?0. 05:1。
7. 根据权利要求6所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤（1)中将Li (Nih_yC〇xMyM' z) 02分散于硅溶胶的中，使 LUNiinCoJM' >2粉末与硅溶胶质量比为1:1?3:1，温度为20°C?60°C。
8. 根据权利要求5所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤（1)中包覆液Si02中Si的物质的量和碳酸锂中锂的物质的量之比 为 1:1。
9. 根据权利要求5所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤（1)残留物烘干的温度为100?200°C，烘干时间为12?24h。
10. 根据权利要求5所述的锂离子电池用高能量密度型镍系复合正极材料的制备方 法，其特征在于，所述步骤（1)搅拌时间1?4h，蒸干水浴温度60°C?80°C。
【文档编号】H01M4/505GK104124449SQ201410380477
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】徐宁, 唐淼, 吴孟涛, 程晓焜, 吕菲, 魏玉研 申请人:天津巴莫科技股份有限公司