专利名称：锂离子二次电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。
背景技术：
二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电
池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性倉泛。随着石油、煤炭等化石燃料的快速消耗以及伴随而来的严重的温室效应，人们对于清洁的可再生能源的需求也与日俱增。锂离子二次电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性能好，循环寿命长，无毒无害等特点，有希望被用做大型动力电源和大型储能电源。由于钴酸锂价格高、安全性能较差，无法用于这类大型的电源中；尖晶石锰酸锂虽然安全性高，价格低廉，但其能量密度低，循环性能和高温性能差，碳作负极时锰溶解问题突出；磷酸盐体系具有成本低、高安全性和良好的循环性能等优势，但也存在能量密度偏低，材料本体的电子导电性差，制备工艺较为复杂等一系列问题，材料品质有待进一步改进，因此必须要开发新型的正极材料来满足大型锂离子电池的需要。最近一种高容量固溶体材料受到了广泛的关注,它的主要成分是锰镍钴,其中锰的含量占50wt%以上，因此价格相对于钴酸锂价格要低很多，此外，该材料还具有能量密度大，功率密度高等特点，因此备受关注。其主要问题一个是循环性能有待提高，另一个是其倍率特性比较差。这将严重影响其在大容量锂离子动力电池和锂离子存储电池中的应用。作为改善的手段，人们尝试了氟化物包覆、氧化物包覆和碳包覆来改善固溶体材料的循环性。由于这些包覆层多为非电化学活性的物质从而降低了材料的可逆容量，而且这些表面处理工艺还会增加材料的成本。此外，也有报道通过逐步活化富锂材料的方法(step-by-step treatment)来提高材料的循环特性,然而这种方法属于电池制作工程中化成工序，漫长的处理时间对于电池的出货和成本都不利，对于改善倍率特性也没有根本的帮助。富锂层状固溶体材料的循环特性与倍率特性较差是与其晶体结构有着密切的关系的。一般说来，富锂层状固溶体材料中包含电化学惰性的Li2MnO3与电化学活性的Li-Ni-Co-O两个部分。两种之间由于制备条件的原因其微观的分布是非常不同的。受制备条件的影响，材料晶粒的内部和表面经常会有大量的缺陷存在，这些缺陷的存在是影响其循环与倍率特性的根本因素。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面和晶粒内部高度有序的富锂层状固溶体锂离子二次电池正极材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案本发明的锂离子二次电池正极材料，用通式Li1+xNiyCozMni_x_y_z02表示，其中O ^ X ^ O. 3,0 ^ y ^ O. 3,0 ^ z ^ O. 3o
本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤以Li1+xNiyCOzMni_x_y_z02的配比称量水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶性钴源化合物和水溶性锰源化合物，其中OSxS O. 3，OSyS O. 3，OSzS O. 3，水溶性锂源化合物过量，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中70(Tl00(TC下快速预烧处理，然后在马弗炉中70(Tl00(TC煅烧6 20h，自然冷却后，研磨，去离子水洗涤多次，烘干。所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的水溶性镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的水溶性钴源化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。优选的，所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂；所述的水溶性镍源化合物为醋酸镍；所述的水溶性钴源化合物为醋酸钴；所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰。进一步的，本发明提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的正极材料、导电材料和粘接剂。进一步的，本发明还提供一种锂离子二次电池，包括上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。本发明通过样品合成过程中的条件控制，得到表面和晶粒内部高度有序的富锂层状固溶体正极材料，进而方便快速的得到高品质、高性能的富锂层状固溶体正极材料。综上所述，通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的结晶度、高的纯度、优异的倍率放电特性和循环特性的富锂层状固溶体正极材料。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I是本发明比较例I及实施例f 4中获得的样品的X射线衍射图；图2是本发明比较例2及实施例5飞中获得的样品在室温下低倍率循环特性图3是本发明比较例3及实施例 、中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图；图4是本发明比较例I及实施例4中获得的样品高分辨透射电镜图，其中4a为比较例1,4b为实施例4。
具体实施例方式本发明公开了一种锂离子二次电池正极材料，用通式Li1+xNiyCOzMni_x_y_z02表示，其中 OS X < O. 3，OS y < O. 3，OS z < O. 3。本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤以Li1+xNiyCOzMni_x_y_z02的配比称量水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶
性钴源化合物和水溶性锰源化合物，其中OSxS O. 3，OSyS O. 3，OSzS O. 3，水溶性锂源化合物过量，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中70(Tl00(TC下快速预烧处理，然后在马弗炉中70(Tl00(TC煅烧6 20h，自然冷却后，研磨，去离子水洗涤多次，烘干。所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的水溶性镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的水溶性钴源化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。下述的实施例中，所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂；所述的水溶性镍源化合物为醋酸镍；所述的水溶性钴源化合物为醋酸钴；所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰。喷雾干燥是在干燥室热气流中使喷成雾状的液体物料干燥的方法。将混合溶液进行喷雾干燥处理后得到的粉末具有较高纯度，相对于传统的溶液结晶法，喷雾干燥法无需再对产品进行洗涤、干燥等后处理，简化的操作流程。并且，喷雾干躁法的干燥过程非常迅速，适合于工业量化生产。本发明可以采用气流式雾化干燥法、压力式雾化干燥法或旋转式雾化干燥法，本发明对此并无特别限制。进一步的，本发明提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的正极材料、导电材料和粘接剂。上述锂离子二次电池正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔；涂覆材料中导电材料优选为导电炭黑super P ;粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。本发明提供的锂离子二次电池正极可以采用如下方法制备将上述锂离子二次电池正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并压在基体上制成正极片。进一步的，本发明还提供一种锂离子二次电池，包括上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。本发明对所述锂离子二次电池用隔膜没有特殊限制，从成本因素考虑，优选为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。本发明对所述锂离子二次电池电解液没有特殊限制，可以为本领域技术人员公知的用于二次锂电池的非水电解液，如含有LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCH3S03、LiN(SO2CF3)2'LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4'LiSiF6'LiB (C6H5)4'LiCl 和 LiBr 中的一种或多种电解质的非水电解液，优选为LiPF6的非水电解液。本发明制备的通式为Li1+xNiyCozMni_x_y_z02的锂离子二次电池正极材料可以作为圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池和纽扣式锂离子电池的正极材料，并且可以作为锂离子动力电池和锂离子储能电池的正极材料。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比较例I
以Li1.2Niai7CoQ.Q7MnQ. 5602的配比称量氢氧化锂(锂源5wt%过量)、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，混合后加入去离子水配成O. 2mol/L的溶液，将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物，将所述混合物在空气气氛中在850°C快速预烧处理，然后在马弗炉中850°C煅烧14h，冷却后研磨烘干。实施例I以Li1.2Niai7CoQ.Q7Mna 5602的配比称量氢氧化锂(锂源7wt%过量)、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，混合后加入去离子水配成O. 2mol/L的溶液，将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物，将所述混合物在空气气氛中在700°C快速预烧处理，然后在马弗炉中700°C煅烧20h，冷却后研磨烘干。实施例2以Li12Nici l7Coaci7Mnci 56O2的配比称量氢氧化锂(锂源9wt%过量)、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，混合后加入去离子水配成O. 2mol/L的溶液，将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物，将所述混合物在空气气氛中在1000°C快速预烧处理，然后在马弗炉中1000°C煅烧6h，冷却后研磨烘干。实施例3以Li1.2NiQ.17CoQ.Q7Mna 5602的配比称量氢氧化锂(锂源10wt%过量)、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，混合后加入去离子水配成O. 2mol/L的溶液，将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物，将所述混合物在空气气氛中在800°C快速预烧处理，然后在马弗炉中800°C煅烧12h，冷却后研磨烘干。实施例4以Li1.2NiQ.17CoQ.Q7Mna 5602的配比称量氢氧化锂(锂源10wt%过量)、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，混合后加入去离子水配成O. 2mol/L的溶液，将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物，将所述混合物在空气气氛中在800°C快速预烧处理，然后在马弗炉中800°C煅烧12h,冷却研磨后用去尚子水洗漆2次，烘干后备用。从图I中可以看出，无论是比较例1，还是实施例广4，按照我们设计的实验路线得到的样品，在它们的X射线衍射图谱中均没有看到杂质峰的存在，表现出很高的纯度。比较例2将比较例I制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按7:2:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在2 4. 8伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合而成，所述电解液的浓度为lmol/L，电池测试温度为室温。实施例5将实施例3制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按7:2:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在2 4. 8伏之间。所述电解液中支持 电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合而成，所述电解液的浓度为lmol/L，电池测试温度为室温。实施例6将实施例4制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按7:2:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在2 4. 8伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合而成，所述电解液的浓度为lmol/L，电池测试温度为室温。从图2可以看出，通过比较例2获得的样品，低电流放电(20mA/g)初始放电比容量为290毫安小时每克，40圈循环后容量保持率为91%。随着过量锂的引入，实施例5的初始放电比容量降低到145毫安小时每克，其容量随着循环而逐渐增加，40圈后达197毫安小时每克。而水洗处理过后，实施例6的初始容量为264毫安小时每克，并且在40圈循环后仍能保持在260毫安小时每克，其比容量衰减比较慢，表现了较好的循环性能。比较例3将比较例I制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按7:2:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。充电电流为20晕安每克，放电电流分别为20晕安每克、40晕安每克、100晕安每克、200晕安每克和20晕安每克,充放电电压区间在2 4. 8伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合而成，所述电解液的浓度为lmol/L,电池测试温度为室温。实施例7将实施例3制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按7:2:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。充电电流为20晕安每克，放电电流分别为20晕安每克、40晕安每克、100晕安每克、200晕安每克和20晕安每克,充放电电压区间在2 4. 8伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合而成，所述电解液的浓度为lmol/L,电池测试温度为室温。实施例8将实施例4制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按7:2:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电 解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。充电电流为20晕安每克，放电电流分别为20晕安每克、40晕安每克、100晕安每克、200晕安每克和20晕安每克,充放电电压区间在2 4. 8伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1混合而成，所述电解液的浓度为lmol/L,电池测试温度为室温。从图3可以看出，通过比较例3获得的样品，小电流放电(20mA/g)比容量为290毫安小时每克，但是在大电流放电(200mA/g)时，比容量为167毫安小时每克，其容量衰减还是比较明显的。而通过实施例7和实施例8获得的样品，小电流放电(20mA/g)比容量分别为140晕安小时每克和276晕安小时每克，当在大电流放电(200mA/g)时，比容量分别为173晕安小时每克和201晕安小时每克,其比容量裳减比较慢,表现了较好的倍率性能。图4是比较例I中所得样品和实施例4中所得样品的透射电镜高分辨相的比较，可以看出，使用本发明中所提出的工艺和方法所获得的材料不仅体相结构高度有序，表面结构也是非常有序的，这个就是其循环特性和倍率特性改善的根本原因。不需要包覆或者纳米化等复杂工艺，仅仅通过锂过量和水处理的简单处理，我们所制得的材料具有规整的内外部结构，因此其倍率性能得到了极大的改善。这不仅有助于降低材料的成本促进富锂正极材料的工业化生产，进一步满足市场的需求，对于富锂层状材料的开发也提出了一种新的途径。因此该体系材料是一种新型的高性能正极材料。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
权利要求
1.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于用通式LiLxNiyCozMn1HzO2表示,其中 O ^ X ^ O. 3,0 ^ y ^ O. 3,0 ^ z ^ O. 3o
2.—种权利要求I所述锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤WLiLxNiyCozMnmzO2的配比称量水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶性钴源化合物和水溶性锰源化合物，其中OSxS O. 3，OSyS O. 3，OSzS O. 3，水溶性锂源化合物过量，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中70(Tl00(TC下快速预烧处理，然后在马弗炉中70(Tl00(TC煅烧6 20h，自然冷却后，研磨，去离子水洗涤多次，烘干。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的水溶性镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的水溶性钴源化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂；所述的水溶性镍源化合物为醋酸镍；所述的水溶性钴源化合物为醋酸钴；所述的水溶性锰源化合物为醋酸锰。
5.一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，其特征在于所述涂覆材料包括权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料、导电材料和粘接剂。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求5所述的锂离子二次电池正极、 负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料，用通式Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2表示，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3；本发明还提供了上述正极材料的制备方法，以及采用上述正极材料的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。本发明仅仅通过锂过量和水处理的简单处理，得到表面和晶粒内部高度有序的富锂层状固溶体正极材料，可以方便快速的制备具有良好的结晶度、高的纯度、优异的倍率放电特性和循环特性的富锂层状固溶体锂离子二次电池正极材料。
文档编号H01M4/505GK102983323SQ20121055536
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者李德成, 刘伟伟, 方国清, 孙洪丹, 夏丙波, 王海波, 吴晶晶 申请人:苏州大学