专利名称：二甲基烯丙胺及其盐的精制方法
技术领域：
本发明涉及农药和精细化学品的重要中间体的精制方法。具体来说涉及沙蚕毒素农药和二甲基二烯丙基铵及其聚丙烯铵等重要中间体——二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其盐(Ⅱ)的精制方法。(Ⅰ)、(Ⅱ)的结构式如下
公知方法是以氯丙烯和二甲胺为原料，经胺化反应制得胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品，再往酸化制得二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)粗品，将制得的粗品(Ⅰ)和粗品(Ⅱ)，不经精制直接用作合成农药或其它精细化学品的中间体，并已在全国杀虫双、杀虫单等农药及其它精细化学品行业中广泛使用多年。记载公知方法的文献有文献1.CN85102989A；文献2．贵州省化工研究所。科学技术成果报告《新农药“杀虫双”的生产、使用与毒理》，科学技术文献出版社，82年8月第一版，P1-17；文献3．贵州省化工研究所《杀虫双中试报告》，1977年10月，P6-12、P39-41。
上述公知方法存在着以下缺点1、在胺化反应时，为了得到较高的收率，原料二甲胺工业品的实际加入量往往大于理论配比量。所以，在制得的二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，不可避免地含有2～6％以上二甲胺等杂质，从而增大了原料二甲胺的消耗；2、在胺化反应时，所用的3-氯丙烯工业品的含量一般只有90～94％，其中还含有6～10％的氯代烃等杂质，如1-氯丙烯、2-氯丙烯、1,2-二氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷等杂质。3、在胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，由于带有以上两类主要杂质，致使胺化物粗品中二甲基烯丙胺(Ⅰ)的含量一般只有85～90％左右。因此胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品直接酸化制得二甲烯丙胺盐(Ⅱ)粗品中以上两类有机杂质仍然存在。所以用此胺化物粗品不经过精制直接作为合成沙蚕毒素类农药或其它精细化学品的中间体，将严重影响以后的各步反应收率和最终产品质量。也增大二甲胺等原料消耗。
本发明的目的在于提供一种二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品的精制方法，可以简单地将胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中所含有的二甲胺等杂质和卤代烃等杂质，从胺化物粗品中分离除去，制得精品二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其盐(Ⅱ)的方法。
本发明是根据二甲胺的碱性大于二甲基烯丙胺的碱性这种碱性强弱差异、其同酸反应的先后顺序差异、其成盐前后的极性和比重差异以发卤化烃同胺盐难溶性差异等物理化学特征，并在此理论基础上充分应用了这些物理化学特性研究完成的二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其盐(Ⅱ)的精制方法。
本发明的方法是根据胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中二甲胺的含量，计算出与二甲胺相当摩尔数的第一次加酸量，并将此酸加入二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，使其中的二甲胺首先同酸生成二甲胺盐(即第一次加酸酸化)，经静置分层，将二甲胺盐杂质从下层分离除去，使胺化物二甲基烯丙胺(1)粗品中二甲胺等杂质清除。接着根据胺化物粗品中二甲基烯丙胺的含量，计算出与二甲基烯丙胺相同摩尔数稍大的第二次加酸量，又将此酸量继续加入已分离除去二甲胺盐杂质的胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，使二甲基烯丙胺同酸反应生成二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)(即第二次加酸酸化)，又经静置分层，从(Ⅱ)的下层分离得到二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)精品，从(Ⅱ)的上层将胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中的氯代烃类(如1-氯丙烯，2-氯丙烯、1,2-二氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷等)杂质分离除去。至此制得了二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)精品。可将此精品直接用作合成杀虫双、杀虫单原粉等沙蚕毒类农药的优质中间体。
为了制得二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品，在二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)精品中，加入稍大于(Ⅱ)的摩尔数的碱进行中和，把二甲基烯丙胺(Ⅰ)游离出来，又经静置分层，将下层废水除去，从上层分离得到二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品。可将此精品(Ⅰ)直接用作合成二甲基二烯丙基铵及聚丙烯铵等精细化学品的中间体。
这了完成这一方法，本发明分两次加酸酸化所用的酸，可以用无机酸，如氯化氢气体、盐酸、硫酸等，也可以用有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等。加碱中和反应的碱，可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱，也可以是碳酸钠等碱性盐。其反应条件是分次加酸酸化及加碱中和时的反应温度为0℃至64℃之间，以15～30℃为宜。反应时应进行充分搅拌，使其反应完全。
本发明所用的静置分层设备很简单，可在原酸化釜底出口安装一只玻璃三通(或视筒)和两只阀门，直接用酸化釜作为静置分层器，也可以另外专门设立一台静置分层器。并在其中进行静置分层，直接分离除去二甲胺等杂质，氯代烃等杂质及废水。
本发明的积极效果在于全国有众多杀虫双、杀虫单原粉等沙蚕毒素农药生产厂及其他精细化学品厂，均可利用本发明方法进行技术改造，即可提高中间体及最终产品的质量和收率，又可回收利用分离出的二甲胺盐“杂质”，显著降低二甲胺等原料的消耗，还可将回收的卤代烃进行综合利用。
实施例1在1000升的酸化釜中，加入胺化物二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品300kg(其中二甲基烯丙胺含量为86.96％，二甲胺含量为4.88％)，启动搅拌，在20℃～25℃下，第一次加入31％盐酸38kg，停止搅拌，静置分层，从釜底分离得二甲胺盐酸盐水溶液56kg，二甲胺盐酸盐含量为47.05％(可回收套用作胺化原料！)；又启动搅拌，在20℃～25℃下第二次加入31％盐酸368kg，停搅拌，静置分层，得(下层)二甲基烯丙胺盐酸盐(Ⅱ)精品水溶液634kg，二甲基烯丙胺盐酸盐含量58.60％，收率99.68％。从上层分得氯代烃等杂质15.5kg，回收另用。
实施例2按照实施例1的方法制得的二甲基烯丙胺盐酸盐(Ⅱ)精品水溶液600kg(二甲基烯丙胺盐酸盐含量为58.69％)，加入1000升反应釜中，启动搅拌，在10℃～20℃下，加入30％氢氧化钠溶液388kg，停止搅拌，静置分层，得二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品248kg，含量为98.60％，收率为99.19％。
权利要求
1.二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其盐(Ⅱ)的精制方法。该方法以3-氯丙烯和二甲胺为原料，经胺化制得二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品，再经酸化制得二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)粗品。本发明的特征是(1)在二甲基烯丙胺(Ⅰ)粗品中，先加入计算量的酸，使(Ⅰ)粗品中的二甲胺等杂质先酸化生成相应的盐(即第一次加酸酸化)，经静置分层，将二甲胺盐等杂质从下层分离除去；又继续在(Ⅰ)粗品中再加入另一计算量的酸继续进行酸化，使粗品中的(Ⅰ)酸化生成(Ⅱ)(即第二次加酸酸化)，又经静置分层，将(Ⅰ)粗品中的氯代烃等杂质，从(Ⅱ)的上层分离除去，制得二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)精品。(2)在二甲基烯丙胺盐(Ⅱ)精品中，加入一定量的碱进行中和，经静置分层，从上层分得二甲基烯丙胺(Ⅰ)精品。(3)静置分层操作，可直接在酸化釜中进行，也可在专门的静置分层器中进行。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是分次酸化反应所用的酸，可以是无机酸，如氯化氢气体、盐酸、硫酸等，也可以是有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等；加碱中和所用的碱，可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱，也可以是碳酸钠等碱性盐。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是分次酸化反应和加碱中和反应时的反应温度为0℃至64℃之间，以15～30℃为宜。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是静置分层设备，可在酸化釜底出口安装一只玻璃三通(或视筒)和两只阀门，用酸化釜代替静置分层器，也可另外专门设立一台静置分层器。
全文摘要
二甲基烯丙胺(Ⅰ)及其盐(Ⅱ)的精制方法。(Ⅰ)和(Ⅱ)是沙蚕毒类杀虫剂和精细化学品的重要中间体。本发明提供一种把(Ⅰ)粗品中的杂质直接分离除去，得到(Ⅱ)或(Ⅰ)精品的方法。本方法是用(Ⅰ)的粗品与酸分步进行酸化反应并分步生成相应的盐，先将二甲胺等杂质成盐分离除去；再将氯化烃等杂质分离除去，制得精品(Ⅱ)。将精品(Ⅱ)加碱中和分层制得精品(Ⅰ)。本发明可提高中间体(Ⅰ)或(Ⅱ)的纯度、产品质量和收率。还可回收利用二甲胺和氯代烃等杂质。
文档编号C07C209/00GK1237573SQ98109059
公开日1999年12月8日 申请日期1998年6月1日 优先权日1998年6月1日
发明者段成钢 申请人:贵州群星科学技术经济合作公司