专利名称：一种合成水杨酸异丙酯的方法
技术领域：
本发明是一种合成水杨酸异丙酸酯的方法，属化工溶剂、农药的制备技术。
水杨酸异丙酯是一种重要的农药中间体，由它出发制得的水胺硫磷、甲基异柳磷是具有良好触杀作用的高效低毒农药。除此之外，水杨酸异丙酯可用作香料、溶剂等。目前，工业上合成上水杨酸异丙酯的工艺方法是以水杨酸和异丙醇为原料，在催化剂的催化作用下直接酯化制得水杨酸异丙酯，所用催化剂主要有浓硫酸、二氯亚砜及多元混合酸。由于在反应过程中生成的水难于分出及存在副反应，因此，普遍存在反应时间长、原料消耗大(异丙酯的消耗量常为理论用量的2到3倍)、后处理麻烦、收率低、产品质量差及腐蚀设备等问题。若采用二氯亚砜催化剂还存在废气排放及催化剂价格高等问题，致使生产成本高、产品质量差，水杨酸异丙酯含量一般在95％左右。
本发明的目的就是为了克服和解决现有工业上合成水杨酸异丙酯的工艺存在的反应时间长、存在副反应、原料消耗大、后续处理麻烦、收率低、产品质量差、腐蚀设备及生产成本高的缺点和问题，研究创造一种反应过程一次完成，且几乎无副反应、原料消耗少、收率高、产品质量高、节能降耗、生产成本较低、经济效益显著的合成水杨酸异丙酯的工艺方法。
本发明通过下述的方法技术方案来实现的本发明方法以水杨酸和丙烯为原料，水杨酸与丙烯的消耗比约为1∶1.05(摩尔比)，以浓度范围为50％～98％的液体硫酸H2SO4、硫磷混酸以及超强酸SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-SiO2，酸性阳离子交换树脂等固体酸以及磷钨酸为催化剂，并可使用包括乙酸异丙酯、环己烷、苯等的溶剂，在80～120℃、0.5～1.5Mpa压力下反应，催化剂的用量为1.0％～15％(wt)，反应时间为10～40小时，对固体酸催化剂反应完成后趁热滤出催化剂，冷却至室温后，过滤回收未反应的水杨酸(一般回收率在80％以上)，滤液用过量氧化钙CaO或碳酸钙CaCO3中和硫酸及大部分残留水杨酸并吸收水分、过滤、弃去滤渣，滤液即为成品水杨酸异丙酯，含量一般大于98％；其具体工艺操作步骤为；(1)在不锈钢反应釜中加进水杨酸，再加进上述用量范围及浓度范围的液体或固体酸催化剂；(2)通进丙烯置换反应釜中的空气几分至几十分钟后，再关闭出口；(3)通进丙烯至反应釜中使压力为上述压力范围的某压力，升温至上述温度范围中的某温度后，经反应上述反应时间范围的某反应时间后，冷却至室温；(4)放出多余丙烯，取出产物秤重，取出一定重量的产物加入一定量的乙醇中，用0.1MKOH溶液滴定，计算转化率；(5)冷却产物至室温，过滤回收未反应的水杨酸，滤液用过量的氧化钙CaO或碳酸钙CaCO3中和硫酸及残留水杨酸并吸收水分，过滤即可得到成品水杨酸异丙酯，最后称重计算产率。
本发明与现有技术相比有如下的优点和有益效果(1)产品质量好，产物颜色浅，水杨酸异丙酯含量高；(2)原料消耗低，原料转化率可达99％，经济效益显著，按现行价格计算，本发明工艺合成的水杨酸异丙酯的吨成本仅为现有技术工艺的75％左右；(3)节能降耗，由于不存在水的分离问题，不必反复冷疑加热，故能耗可大幅度降低，同时可大幅度减少废水的排放；(4)工艺先进，本工艺几乎无副反应，产物选择性可达96％以上，反应过程在密封高压釜中一次完成。不存在现有技术工艺中诸如异丙醇的分解、挥发以及异丙醇与水的分离等问题。而且本发明还有先进的后续处理工艺，可有效回收大部分的未反应的水杨酸进行重复使用。
发明人经过多年的研究、设计、试验，创造性地总结综合出本发明的合成水杨酸异丙酯工艺，并且有许多的成功实施例，现列举出其中的如下8个实施例实施例1在0.1dm3不锈钢反应釜加入25g作为原料的水杨酸和2.0ml作为催化剂的浓度为98％的浓硫酸，通丙烯置换釜中空气3～5分钟后，关闭出口；通进丙烯至压力为1.0Mpa，升温至110℃后，反应20小时；冷却至室温后，放去多余丙烯，取出产物秤重，取0.5g产物加入10ml乙醇中，用0.1MKOH溶液滴定，计算转化率。冷却产物至室温，过滤回收未起反应的水杨酸；滤液加入5gCaO(或6gCaCO3)中和硫酸、残留水杨酸并吸收水分，过滤即可得到成品水杨酸异丙酯；最后秤重计算产率，其转化率、产率均见表1所列。
实施例2除将浓度为98％的硫酸改为浓度为70％的硫酸，并将用量改为3ml外，其它均与实施例1相同。
实施例3除将2ml浓度为98％的硫酸改为3ml浓度为50％的硫酸外，其它均同实施例1。
实施例4除将H2SO4硫酸催化剂改为3.0ml硫磷混酸H2SO4-H3PO4，反应温度改为100℃外，其它均同实施例1。
实施例5用3.0gHD-72酸性大孔经阳离子交换树脂催化剂代替硫酸催化剂，反应温度改为120℃，反应时间改为30小时，反应完成后，过滤出催化剂后，直接秤重、碱滴定，计算转化率。其它均同实施例1。
实施例6除将HD-72酸性大孔阳离子交换树脂催化剂改为超强酸SO42-/ZrO2催化剂，并将用量改为2.0g外，其它均同实施例5。
实施例7除将SO42-/ZrO2催化剂改为SO42-/ZrO2-SiO2催化剂外，其它均同实施例6和实施例5。
实施例8除将超强酸SO42-/ZrO2催化剂改为磷钨酸外，其它均同实施例6和实施例5。
表1
表中HD-72为酸性大孔经阳离子交换树脂；SZ为SO42-/ZrO2；SZS为SO42-/ZrO2-SiO2；“产率”为最后产品的实际产量与理论产量(按水杨酸100％转化，且选择性亦为100％计算)的比率。
权利要求
1.一种合成水杨酸异丙酯的工艺方法，其特征在于以水杨酸和丙烯为原料，水杨酸与丙烯的消耗比约为1∶1.05(摩尔比)，以浓度范围为50％～98％的液体硫酸H2SO4、硫磷混酸以及超强酸SO42-/ZrO2、SO42-/ZrO2-SiO2，酸性阳离子交换树脂等固体酸以及磷钨酸为催化剂，并可使用包括乙酸异丙酯、环己烷、苯等的溶剂，在80～120℃、0.5～1.5Mpa压力下反应，催化剂的用量为1.0％～15％(wt)，反应时间为10～40小时，对固体酸催化剂反应完成后趁热滤出催化剂，冷却至室温后，过滤回收未反应的水杨酸，滤液用过量氧化钙CaO或碳酸钙CaCO3中和硫酸及大部分残留水杨酸并吸收水分、过滤，弃去滤渣，滤液即为成品水杨酸异丙酯；其具体工艺操作步骤为(1)在不锈钢反应釜中加进水杨酸，再加进上述用量范围及浓度范围的液体或固体酸催化剂；(2)通进丙烯置换反应釡中的空气几分至几十分钟后，再关闭出口；(3)通进丙烯至反应釜中使压力为上述压力范围的某压力，升温至上述温度范围中的某温度后，经反应上述反应时间范围的某反应时间后，冷却至室温(4)放出多余丙烯，取出产物秤重，取出一定重量产物加入一定量的乙醇中，用0.1MKOH溶液滴定，计算转化率；(5)冷却产物至室温，过滤回收未反应的水杨酸，滤液用过量的氧化钙CaO或碳酸钙CaCO3中和硫酸及残留水杨酸并吸收水分，过滤即可得到成品水杨酸异丙酯，最后秤重计算产率。
全文摘要
本发明是合成水杨异丙酯的工艺方法,它以水杨酸和丙烯为原料,以如硫酸等液体酸、如超强酸、阳离子交换树脂等固体酸及磷钨酸为催化剂,在80～120℃温度、0.5～1.5Mpa压力下反应10～40小时,冷却至室温过滤回收未反应水杨酸,再用CaO或碳酸钙中和,最后过滤、去渣、滤液即为成品水杨酸异丙酯。本方法工艺先进、反应一次完成并几乎无副反应、原料消耗少、转化率高,节能降耗、成本低、产品质量好、经济效益显著。
文档编号C07C67/04GK1202480SQ98108649
公开日1998年12月23日 申请日期1998年5月22日 优先权日1998年5月22日
发明者廖世军, 梅慈云, 张保安, 林性雄 申请人:华南理工大学