专利名称：：氧化叔胺的制备方法
技术领域：
：本发明是关于亚硝胺含量小于100ppb的自由流动的固体氧化叔胺的制备方法。该方法包括加热叔胺、极性羟烷基溶剂、有机酸和过氧化氢水溶液的混合物，接着共沸分离溶剂和水。得到的固体氧化叔胺不用漂白即具有好的颜色，不用进一步提纯而即可使用。氧化叔胺在工业上广泛用作有机表面活性剂。所述表面活性剂具有的性质使其很好的用于洗发剂、头发调理剂、餐具和衣用洗涤剂、织物柔软剂等中。在这些应用中氧化叔胺以水溶液形式使用。最近，对氧化叔胺作为热塑性树脂的添加剂的应用有兴趣。在这些新的添加剂的应用中重要的是具有高固体含量，优选含有最小量的挥发溶剂的固体氧化叔胺，以消除在合成和加工操作中分离溶剂的困难。据报道在用所述过氧化氢水溶液制备氧化叔胺的通用方法中亚硝胺以小量副产物形式存在。虽然亚硝胺的量很小，每10亿份仅几百份的数量级(ppb)，但是这么小量的亚硝胺使所述氧化胺在包括人接触的许多应用中变得不适用。据报道这是因为亚硝胺有致癌作用和/或引起突变作用。因此，需要具有高转化率和收率和高反应速率的制备氧化叔胺的方法，同时产生在室温下是固体和基本不含亚硝胺(即N-亚硝基二甲基胺含量小于约100ppb)的氧化叔胺产物。本发明提供这样的方法。据报道氧化叔胺一般通过合适的叔胺和过氧化氢水溶液反应制备。该方法在US4,748,275(Smith等)中公开，该文献在这里讨论。反应一般在50-75℃下进行，需要长的反应时间以得到胺的完全转化。己报导提高了速率和转化程度的促进剂。按照US4,247,480(Murata等)方法中报道，二氧化碳看来是优选的例子。这些含水方法对可允许含水的应用中使用的产物是很满意的。还报道叔胺的氧化在有机溶剂中进行，例如US3,776,959(Stulioraitis等)，4,659,565(Simth等)，4,748,275(Smith等)，和5,130,488(Smith等)。这些方法对一些应用也是很满意的，但是生成的产物在性质上是油性的或者所述方法对可使用的水和溶剂的比例有不合乎需要的限制。例如，US5,130,488(Smith等)描述的方法限制水和有机溶剂的比例到2.1/1，以便可以从反应混合物中回收氧化胺。现在已经发现基本不含亚硝胺(即N-亚硝基二甲基胺含量小于约100PPb)的固体氧化叔胺可以通过在极性羟烷基溶剂中合适的叔胺与有机酸和过氧化氢水溶液反应和接着共沸分离溶剂和水制备，该方法的收率高和反应速率快。得到的氧化叔胺是自由流动的固体，不用漂白即具有好的颜色，不用进一步提纯即可使用。本发明的优先方案是制备基本不含亚硝胺的在室温(即23℃)下自由流动的固体的氧化胺的方法，包括在极性羟烷基溶剂中在约50-100℃下能形成氧化胺的叔胺与促进剂和过氧化氢水溶液反应，接着共沸分离溶剂、有机酸和水。自由流动的固体意思是不附聚(不粘附在一起)成颗粒形状和/或不粘附在其他表面上的固体物质。自由流动的固体的特征是在容器可容易传递，而无由于粘附在第一容器中明显的固体损失。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分别表示C8-30烷基。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分别表示C16-18烷基；和其中在23℃和相对湿度80％条件下贮存的氧化胺吸收小于约10％(重量)水，和在23℃是固体。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分别是C20-22烷基；和其中在23℃和80％相对湿度条件下贮存时氧化胺吸收约5％(重量)水，和在23℃是固体。在另一个优选实施方案中，该方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分别是C10烷基；和其中在以加热速度20℃/分测定时在至少约120℃氧化胺有10％(重量)损失率。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分别是C16-18烷基；和其中在以加热速度20℃/分测定时在至少约145℃氧化胺有10％(重量)损失率。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺式中R1和R2分别是C20-22烷基；和其中在加热速度20℃/分测定时在至少约220℃氧化胺有10％(重量)损失率。一般，本发明的方法可用于能生成氧化胺的任何叔胺。但是，为了得到在室温下是固体的氧化叔胺；叔胺应具有下面通式式中R3是C1-30烷基和R4和R5分别是C8-30烷基。为了用作热塑性塑料的添加剂，优选R3是甲基和R4和R5分别是C8-30烷基。但是，至少一个R基可任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-ON-基团。在本发明的另一个实施方案中，叔胺可以是多叔胺。多叔胺意思是平均含有多于1个叔胺的化合物或树脂。说明性的多叔胺包括脂肪和脂环二胺的叔胺类似物，例如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷和1，4-二氨基环己烷；芳香二胺，例如二氨基蒽醌和二氨基苯甲醚。还包括由二胺的齐聚物和聚合物衍生的叔胺。有用的叔胺还包括连接在聚合物，例如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等上的叔胺。在叔胺连接在聚合物上时，每个聚合物的平均叔胺数可在宽范围内变化，因为不是所有聚合物链均需要含有叔胺。一般在总聚合物中有用的叔胺数是聚合物重量的约O.001-5％(重量)。所有上述叔胺可以任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-基团。特别优选的叔胺，部分由于它们的在工业上可高纯度地获得和较低成本，包括二癸基甲胺(即R4和R5主要是C10)、二C12-16烷基甲基胺(即R4和R5主要是C12-16)、二C16-18烷基甲基胺(即R4和R5主要是C16-18)、二(二十烷基)甲基胺(即R4和R5主要是C20)，和二(二十二烷基)甲基胺(即R4和R5主要是C22)，以及含有至少一种上述胺的叔胺的混合物。应当注意这些叔胺是工业上可买到的，一般富含至少80％上述烷基，但是其他烷基胺馏分也存在于叔胺中。虽然较高纯度的单叔胺在某些应用中是所希望的，但是生产特别高纯度的叔胺的费用可能是过高的。如上所述，本发明的目的是提供在室温下是自由流动固体和具有低亚硝胺含量的氧化叔胺的简单的经济的方法。为了达到上述目的，用作原料的叔胺中伯和仲胺总含量应不高于约1％(重量)，优选小于约0.5％(重量)。这些叔胺可以通过由制备叔胺得到的含有不需要的伯和/或仲胺的有关叔胺的蒸馏得到。另一方面，也可以加入选择性地与伯和仲胺反应的清除剂以降低伯和仲胺的含量。可用于此目的的清除剂原则上是与伯和仲胺的反应比与叔胺的反应快和同这些胺的反应尽可能在短时间内发生的物质。可用的清除剂包括在US5,543,515中描述的那些清除剂。说明性的清除剂包括下列种类的化合物卤化甲酸酯、卤化甲酰胺、羧酸酐、酰卤、羧酸酯、烯酮和其二聚物、光气、碳酸酯、焦碳酸酯、异氰酸酯、氧膦基卤、膦酰卤、磷酰、亚磺酰卤、磺酰卤、磺酸酯和磺酸酐。生成的化合物可保留在处理的叔胺中而不干扰后面用过氧化物特别是过氧化氢产生的氧化叔胺。但是，优选用蒸馏、萃取、过滤和/或离心从叔胺中分离清除剂和其与伯和/或仲胺反应时形成的衍生物。任何过氧化氢水溶液均可使用，包括含有3-100％过氧化氢的水溶液。优选的过氧化氢是约20-70％(重量)，更优选45-70％(重量)活性过氧化氢。由于在本方法中有溶剂，可以使用更浓的过氧化氢而在搅拌反应混合物中不存在困难。过氧化氢的用量至少应是化学计量。对每摩尔叔胺过氧化氢用量一般约1-5摩尔，更优选1-1.5摩尔。对每摩尔叔胺过氧化氢更优选用量约1.05-1.3摩尔，特别是约1.1-1.2摩尔。在反应后剩余的任何过量的过氧化氢通过加入还原剂破坏，所述还原剂有例如亚硫酸钠、硫化硫酸钠和/或硫化亚硫酸钠。还可以用过氧化物分解的催化剂例如铂或镁为基础的催化剂。另外，在现有技术中已知的酶，例如，从NovoNordisk以商标Catazyme得到的酶，包括产物50L，已表明难于破坏剩余的任何过量的过氧化氢。在本发明中使用的有机溶剂可以是在反应条件下叔胺和氧化叔胺可溶于其中和能够与水形成其沸物的有机溶剂。但是为了防止爆炸的危险，该溶剂应基本上是惰性的。在本发明优选实施方案中，溶剂能够保持反应混合物是流体状态和可搅拌的，其用量使反应混合物中的固体含量不减少至低于约15％(重量)，优选不低于约30％(重量)。在固体含量约50％(重量)时得到最好的结果。根据费用和可获得性，以及效率，本发明中使用的优选溶剂是低级烷醇，例如C1-8醇，特别是含有1个或多个羟基的C1-4醇。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、叔戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇，以及这些醇的各种混合物。特别优选的溶剂包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。溶剂可以任选含有其它溶剂，例如脂肪族、脂环族或芳香族烃，例如已烷，异己烷、庚烷、2-乙基己烷、辛烷、异辛烷、环己烷、环辛烷、甲苯，等等，或卤化烃，例如氯苯、二氯苯、溴苯、氯甲苯、2，4-二氯甲苯，等等。酯溶剂也可以用作共溶剂，酯溶剂的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯，和相应的丙酸酯，丁酸酯和戊和戊酸酯。在使用任选的共溶剂时，其用量一般限制最高是极性溶剂重量的约25％(例如1-25％)(重量)。非极性溶剂的使用降低了叔胺和氧化叔胺在反应混合物中的溶解度。本发明还可使用叔胺氧化的促进剂。优选的促进剂包括低级有机酸，其可在氧化完成后的反应混合物中用蒸馏分离。优选的酸包括甲酸、乙酸和丙酸，乙酸特别优选。其他有机酸，例如二亚乙基三胺五乙酸或乙二胺四甲酸也可使用。其他促进剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵可以及促进剂的混合物。二氧化碳和铝也是有效的促进剂。促进剂的量可以在宽范围内变化。促进剂无论何种形式存在，其在反应混合物中的量应满足使反应以比不加入促进剂达到的速度更快的速度进行。换句话说，应有至少催化量的促进剂。使用的促进剂的浓度是叔胺重量的约0.001-10％(重量)。优选浓度约0.005-1％(重量)。更优选浓度约0.01-0.8％(重量)。当二氧化碳作为促进剂加入时，其可以覆盖层形式加入反应混合物的上面，或更优选可将二氧化碳溶于过氧化氢水溶液和/或上述溶剂中。反应可在宽的温度范围内进行。温度应该足够高以便反应在适当的速度下进行，但是不能高到导致反应物或产物分解的程度。合适的温度是约0-140℃。更优选的温度是约40-140℃。还更优选温度约45-130℃。反应最优选在约45-110℃下进行。在该温度范围内反应很快，通常在少于约30小时内完成，一般在小于约20小时内完成。在约55-90℃得到最好的结果。本发明的方法通过将过氧化氢水溶液加入叔胺在含有促进剂的溶剂中的溶液中进行。有机溶剂一般在反应全过程中存在，虽然在反应中任何点存在的量变化很大。在反应的初始阶段中有机溶剂可以限制到最少，在反应过程中逐渐加入以保持反应混合物呈流体状态和可搅拌。用另一种方法，有机溶剂可以在反应开始时全部加入或者在反应的后期加入，条件是溶剂的存在是为了从过氧化氢水溶液中共沸分离水。过氧化氢优选以控制的速度加入，以便温度优选保持在上述讨论的范围内。必须冷却以保持温度在希望范围内。过氧化氢的加入速度优选是使在何时间不存在大量积聚的未反应的过氧化氢。反应温度保持在上述温度范围内直到氧化一般在小于约50小时，优选少于约40小时内基本完成。在反应完成时，可以马上通过以共沸物分离有机溶剂和水回收氧化胺。此外，在反应过程中用向反应混合物中加入附加的溶剂可以分离共沸混合物。共沸混合物优选用真空，一般至少25mm汞柱分离，用加入足够的有机溶剂以保证从过氧化氢中完全分离水。氧化叔胺以二水合物，一水合物和/或无水形式回收。回收的氧化胺可以直接利用，氧化胺的纯度可以用从有机溶剂中重结晶一次或多次来改进，在较高温度下氧化胺溶于有机溶剂中，和在较低温度下从有机溶剂中可沉淀氧化胺。在需要时，可以通过使用水至少部分可溶于其中的有机溶剂如乙酸乙酯的重结晶以降低回收的氧化胺的水含量。例如，如果氧化胺以二水合物形式回收，经洗涤将其转化为含有少量水的氧化物，例如转化为二水合物、一水合物和无水氧化物的混合物或一水合物或无水形式，所述氧化胺可以从上述有机溶剂中重结晶直到达到希望的脱水程度。本发明优选用于制备自由流动和固体氧化叔胺，其可用于制备粉末组合物，例如干燥的聚合物添加剂混合物，而不首先进行增加费用和/或被后处理中使用的物质和/后处理中生成在分解产物污染氧化叔胺的后处理。用本发明方法生成的氧化胺都可认为是固体，虽然低分子量的氧化胺的熔点在一些使用温度下在固体和液体之间的边界；以二水合物回收的氧化胺具有另外的基本不吸水或具有低吸水特性的优点。低吸水特性意思是在23℃暴露在80％相对湿度下24小时后氧化叔胺吸收水小于约10％(重量)。本发明优选的氧化叔胺在室温(即23℃)下即使水吸收量约10％(重量)也保持固体状态。这些产物，不论是二水合物，少于100％二水合物的氧化胺，一水合物，还是无水氧化胺，在与用通用方法制备的混合的氧化叔胺相同的应用中具有一般的应用，虽然它们最初的吸引力是它们具有很适合于混入干燥的配方中的形式。很明显本发明提供制备无水的氧化胺的方法，所述方法包括使下式的叔胺式中R1和R2分别是C8-30烷基，与过氧化氢水溶液和对催化叔胺氧化有效量的有机酸反应，生成氧化叔胺，其中所述反应在极性羟烷基溶剂中进行，其中所述溶剂可形成含有至少1％(重量)水的共沸物；通过除去溶剂分离氧化叔胺。很明显至少一个上述R基可以任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-、或CON部分。更具体地说，很明显本发明提供制备固体氧化叔胺的方法，所述方法包括在氮气气氛下加热叔胺、异丙醇、乙酸，和过氧化氢水溶液至温度约50-100℃，直到至少约95％叔胺反应，分离异丙醇和水，优选以共沸物形式分离，得到自由流动的固体氧化叔胺。在本发明的优选实施方案中包括制备下式的氧化胺的方法式中R1和R2分别是C10烷基，和其中当以加热速度20℃/分测定时氧化胺在至少约102℃有10％(重量)损失率。在本发明的另一个优选实施方案中包括制备下式的氧化胺的方法式中R1和R2分别是C16-18烷基；和其中在23℃和80％相对湿度下贮存时氧化胺吸收小于10％(重量)水，在23℃保持固体状态。在本发明的另一个实施方案中包括制备下式的氧化胺的方法式中R1和R2分别是C20-22烷基；和其中在23℃和80％和相对湿度下贮存时氧化胺吸收小于约5％(重量)水，在23℃保持固体状态。引用的所有专利文献在本说明书中均以参考文献引用。为了本
技术领域：
技术熟练的人员能更好地实施本发明，给出下列说明的实施例，但是不限于这些实施例。实施例实施例1向反应器中加入62.2g(0.2mol)二癸基甲基胺和在62.2g2-丙醇中的0.3g乙酸。在搅拌下加热混合物至约50-55℃，接着在约60分钟内滴加16.32g(0.24mol)50％过氧化氢水溶液。温度升至60-65℃，反应混合物在该温度下搅拌约18小时。质子NMR分析表明胺的转化率99+％(即未反应的叔胺未发现)。通过在真空度约15-20mmHg和约40-50℃下，接着提高真空度至约1mmHg和提高温度至约65-70℃分离溶剂共沸物约1-4小时，回收产物。分析表明产物是无水的N，N-二癸基-N-甲基胺氧化物，熔点约40-45℃的固体。测定N-亚硝基二甲基胺含量小于93ppb。自由流动的白色固体的回收产量是61.44g(93.3％)。用实施例1中描述的方法制备各种氧化叔胺。一些说明性氧化叔胺的分析结果见表1。</tables>1.最低检出限是100ppb。2.水吸收在80％相对湿度23℃下测定。3.用通用的V1-5BTA仪器TGA测定，用50ml/分氮气清洗，温度20-500℃，升温速度20℃/分。这些结果说明自由流动的固体氧化叔胺可以用本发明的方法制备。固体氧化叔胺的N-亚硝基二甲基胺的含量小于100ppb，其收率高。氧化胺不经进一步提纯即可使用。权利要求1.制备氧化胺的方法，所述方法包括使下式的叔胺式中R1和R2分别是C8-30烷基，与过氧化氢水溶液和对催化叔胺氧化有效量的有机羧酸反应，得到氧化叔胺，其中所述反应在至少一种极性羟烷基溶剂中进行，所述溶剂可形成含有至少1％(重量)水的共沸物，和通过除去所述溶剂分离氧化叔胺。2.根据权利要求1的方法，其中分离后的氧化胺含有小于约100ppb的N-亚硝基二甲基胺。3.制备固体氧化叔胺的方法，所述方法包括在氮气氛下加热叔胺、极性羟烷基溶剂、有机酸、和过氧化氢水溶液，至温度约50-100℃，直到至少约95％叔胺反应，分离共沸物形式的极性羟烷基溶剂，有机酸，和水，得到自由流动的固体氧化叔胺。4.根据权利要求3的方法，其中固体氧化叔胺含有至少90％氧化叔胺。5.根据权利要求1或3的方法，其中极性羟烷基溶剂选自含有一个或多个羟基的C1-8醇。6.根据权利要求3的方法，其中有机酸是至少一个选自甲酸，乙酸和丙酸的酸。7.根据权利要求3的方法，其中过氧化氢水溶液含有约20-90％(重量)过氧化氢。8.根据权利要求3的方法，其中叔胺与过氧化氢的摩尔比是约1∶1-约1∶2。9.根据权利要求3的方法，其中叔胺与有机酸的重量比是约50∶1-约500∶1。10.制备固体氧化叔胺的方法，所述方法包括在氮气氛下加热叔胺、异丙醇、乙酸，和过氧化氢水溶液，至温度约50-100℃，直到至少约95％叔胺反应，分离异丙醇和水，得到自由流动的固体氧化叔胺。全文摘要本发明提供制备N－亚硝基二甲基胺含量小于约250ppb的自由流动的固体氧化叔胺的方法。该方法包括加热叔胺、极性羟烷基溶剂、有机酸,和过氧化氢水溶液的混合物,接着分离溶剂和水,优选用共沸分离。得到的氧化叔胺不用漂白即具有良好的颜色,不用进一步纯化即可使用。文档编号C07C291/00GK1197794SQ9810824公开日1998年11月4日申请日期1998年3月20日优先权日1997年3月20日发明者V·S·普拉布胡申请人:通用电气公司