专利名称：胺的n－烷基化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及胺的N-烷基化的方法，其中醇在氢存在下与烷基胺或二烷基胺进行反应。
在现有技术中，N-甲基-取代的胺通常是通过醇与甲胺或二甲胺在压力下，在高温下在以铜、镍或钴为基的氢化/脱氢催化剂上进行反应。
GB-B-1106084公开了一种二甘醇与一甲胺，在一种含有例如CuO/ZnO的沉淀催化剂上，在150～400℃，在30～400bar下进行的反应。
US3709881公开了二甘醇与甲胺在一种镍催化剂上，例如在硅藻土上的镍，在100bar和在225～250℃进行反应，生成产率为20～60％的N-甲基吗啉。
所有上述的方法在应用和获得的产率方面都不令人满意。
再有，EP-A-0440829公开了在含铜的沉淀催化剂(由在多孔的氧化铝上和氧化铝水合物上的铜构成)上，在催化剂量的碱性碱金属或碱土金属化合物存在下，从二醇和烷基胺制备N-取代的环胺。虽然这种方法能满足产率方面的工业要求，但在这种情形中所用催化剂的有效期有限且机械稳定性不足。
本发明的目的是找到一种具有工业和经济上优点的胺的N-烷基化方法，用以补救已知技术的不足。
我们发现采用将醇与烷基胺或二烷基胺在氢存在下进行反应的N-烷基化的方法达到了这个目的，反应在一种以铜和镁的硅酸盐为基并且在每一种情况中独立地含有0～2％重量的BaO、Cr2O3和/或ZnO的催化剂上进行。
在烷基胺或二烷基胺中的烷基优选分别含有1～6个，特别优选含有1或2个碳原子。特别优选使用一-或二-甲胺或一-或二-乙胺。
根据本发明的方法的反应连续地或批量地进行，优选连续进行，通过下面详细的反应方程以甲胺或二乙胺为例进行描述。
或X＝H，OHX＝OH时[(CH3)3-y(H)y-1-N]2R或，y＝1，2 CH3-N(R-X)2或n＝，1，2 X＝OH时R N-CH3这个反应路线也适用于上面详述的其它烷基胺和二烷基胺。在这些情形中，在醇里的R优选是含有1～20个、更优选3～14个、特别优选4～7个、尤其是5个碳原子的亚烷基，亚烷基链可以被1或2个氧原子间断，或特别是一个-(CH2)p[-A-(CH2)m]r基团，其中A＝O，NH或N-CH3，每一个基团可以不被取代或相互独立地被任何合适的基团例如C1～6-烷基或卤素原子一取代或多取代，而m、p相互独立地是2～8的整数，r是1、2或3。
烷基或亚烷基可以是支链的或非支链的。优选是非支链的。亚烷基优选是α，ω-亚烷基。适合这个反应的醇有伯或仲羟基，优选链烷醇或链烷二醇，特别优选α，ω-二醇。特别优选使用二甘醇或戊二醇。在根据本发明的方法里胺与醇的摩尔比优选为1∶10～3∶1，特别是1.2∶1～1.8∶1。
在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，反应按下述方式进行或者醇在液相中在50～300bar、优选在150～250bar、特别优选在约200bar下，在150～300℃，优选在190～250℃，或者在气相中在1～40bar(绝对压力)，优选在15～35bar(绝对压力)，在150～300℃，优选在170～240℃与一-或二烷基胺进行反应。
根据本发明使用的催化剂是以硅酸铜和硅酸镁为基的。此外铜能够以金属的形式或氧化铜(CuO)的形式存在。这种催化剂优选是一种沉淀的催化剂或不用载体的催化剂。因此催化剂含有铜或氧化铜和镁的硅酸盐的混合物，它尤其通过从一种含铜-、镁-和硅酸盐的溶液共同沉淀来制备。氧化铜形式的铜含量优选是30～60％重量，更优选35～50％重量。此外铜或氧化铜能够在作为载体的硅酸镁上存在。
除了铜之外，这种催化剂还可以含有金属氧化物形式的其它活性添加剂，在每一种情况中独立地含有0～2％重量的BaO、Cr2O3和/或ZnO。优选的BaO含量是0.1～2％特别是0.5～1.5％重量。Cr2O3的含量优选是0.1～2％，特别是0.5～1.5％重量。ZnO的含量优选是0.1～2％，特别是0.3～1％重量。这些％重量是以全部催化剂的总重量为基的。催化剂还可以包括微量的其它金属或金属氧化物，例如CaO、Na2O或Fe2O3。
优选使用的催化剂是由BASF AG，Ludwigshafen以商品名R3-11出售的，它含有由约45～47％重量的CuO，含有约15～17％重量的MgO和35～36％重量的SiO2组成的硅酸镁，约0.9％重量的Cr2O3，约1％重量的BaO，和约0.6％重量的ZnO，加上微量的CaO、Na2O或Fe2O3。
在一个非常特别优选的实施方案中，催化剂具有超过100m2/g，特别是超过200m2/g的BET表面积。BET表面积优选为100～400m2/g，特别优选200～400m2/g，尤其是250～350m2/g。优选将催化剂的整个表面积用铜或氧化铜覆盖。催化剂的孔隙率优选为0.2～0.7，特别优选0.4～0.6，尤其是约0.5ml/g。
这种催化剂，尤其是不用载体的催化剂，在上述的反应条件下在机械方面是稳定的，并且在几周内没有显著的活性损失。这个结果之所以令人惊异是因为已知细颗粒分布的铜会受到氨和胺非常严厉的腐蚀。迄今为止公开的和使用的氨化作用的催化剂，如果含有铜，也仅含有较少量的铜，并且具有很小的BET表面积，显著地低于100m2/g。例如，在EP-A-0440829中描述的催化剂的BET表面积只有83m2/g。
这种催化剂优选以珠粒、颗粒、片剂、环状或其它形式作为固定床使用。
在连续的工艺里，空间速度优选在0.5～5，特别优选1～3kg醇每kg催化剂(以铜的kg计)每小时。
反应之后，产物采用常规的方法例如蒸馏或萃取法从反应混合物中分离。合适的话，未反应的原料被返回到反应中。
本发明也涉及用于胺的N-烷基化反应的如上所述的催化剂的使用。
以下的实施例用于详细说明根据本发明的方法。其中提到的份数是指重量份。
实施例催化剂的制备将90份20％(重量)硝酸镁水溶液、160份硝酸铜(II)和各为2份的硝酸铬(III)、硝酸钡和硝酸锌混合在一起，然后，在20℃强力搅拌的同时，加入220份15％(重量)硅酸钾水溶液。抽吸过滤生成的悬浮液，然后将过滤的物质用水洗涤直到洗液不再含有硝酸根离子为止。过滤物质在45℃预干燥5小时，然后在60℃进一步干燥5小时，在400℃煅烧并制成片剂。在130℃，在氮气流下加热过滤物质1小时开始还原处理。然后用氢气在2小时的期间内逐渐替换掉氮气，温度增加至220℃。再将催化剂保持在220℃的纯氢气流中3小时，然后冷却。按这种方法制备的催化剂具有290m2/g BET表面积、0.51ml/g的孔隙率和0.9kg/l的表观密度。
工艺实例反应在一个在200bar下连续运转的高压反应器里进行。油加热的反应器由不锈钢制成，长度170cm，内径3cm。在反应期间，除了醇和胺之外，以300l(STP)/h将氢气通入反应器。在反应器的下游，采用常规方法将产物冷凝、减压和排出。
实施例1 N-甲基吗啉的制备在240℃，每小时将160g一甲胺和420g二甘醇通入并向下穿过按照上述方法制备的呈5×3mm片剂形式的700ml催化剂床。24天后，二甘醇转化率是98％，N-甲基吗啉的选择性是77％。
在取出来之后的催化剂显示机械性能没有变化。
对比实施例1
在240℃，每小时将80g一甲胺和210g二甘醇通入并向下穿过按照在EP-A0440829中的制备实施例制备的呈5×3mm片剂形式的700ml催化剂床。13天后，二甘醇转化率是94％，N-甲基吗啉的选择性是64％。
在取出来之后发现催化剂全部呈红色淤浆的形式。
实施例2 N-甲基哌啶的制备在240℃，每小时将160g一甲胺和420g戊二醇通入并向上穿过按照上述制备的呈5×3mm片剂形式的700ml催化剂床。18天后，戊二醇转化率是99％，N-甲基哌啶的选择性是83％。
在取出来之后的催化剂显示机械性能没有变化。
对比实施例2在240℃，每小时将160g一甲胺和420g戊二醇通入并向上穿过按照在EP-A0440829中的制备实施例制备的呈5×3mm片剂形式的700ml催化剂床。16天后，戊二醇转化率是99％，N-甲基哌啶的选择性是65％。
在取出来之后发现催化剂全部呈红色淤浆的形式。
实施例3 N，N-二甲基乙胺的制备在90bar和200℃，每小时将90g二甲胺和450g乙醇通入并向上穿过按照上述制备的呈5×3mm片剂形式的700ml催化剂床。二天后，二甲胺转化率＞95％，N，N-二甲基乙胺的选择性是80％。
在取出来之后催化剂显示机械性能没有变化。
对比实施例3在90bar和200℃，每小时将90g二甲胺和450g乙醇通入并向上穿过按照在EP-A0440829中的制备方法实施例制备的呈5×3mm片剂形式的700ml催化剂床。2天后，二甲胺全部转化，N，N-二甲基乙胺的选择性是90％。
在取出来之后发现催化剂部分地呈红色淤浆的形式。
权利要求
1.胺的N-烷基化反应的方法，其中醇是在氢存在下与烷基胺或二烷基胺进行反应，反应是在一种以铜和镁的硅酸盐为基并且在每一种情况中独立地含有0～2％重量的BaO、Cr2O3和/或ZnO的催化剂上进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂含有30～60％重量的CuO。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的胺是一-或二甲胺或一-或二乙胺。
4.如权利要求1～3任一权利要求所述的方法，其中所用的醇是α，ω-二醇，特别是二甘醇或戊二醇。
5.如权利要求1～3任一权利要求所述的方法，其中二甘醇与一甲胺和/或一乙胺反应生成N-甲基吗啉和/或N-乙基吗啉。
6.如权利要求1～3任一权利要求所述的方法，其中戊二醇与一甲胺和/或一乙胺反应生成N-甲基哌啶和/或N-乙基哌啶。
7.如权利要求1～3任一权利要求所述的方法，其中反应是在50～300bar下，在液相中进行。
8.如权利要求1～3任一权利要求所述的方法，其中反应是在1～40bar下，在气相中进行。
9.如权利要求1～3任一权利要求所述的方法，其中催化剂的BET表面积至少是100m2/g，优选至少是200m2/g。
10.如权利要求1、2或9中任一权利要求所规定的催化剂在胺的N-烷基化中的应用。
全文摘要
用于胺的N－烷基化的方法,其中,醇是在氢存在下与烷基胺或二烷基胺进行反应,反应是在一种以铜和镁的硅酸盐为基并且在每一种情况中独立地含有0～2%重量的BaO、Cr
文档编号C07C211/03GK1194973SQ98108038
公开日1998年10月7日 申请日期1998年3月6日 优先权日1997年3月7日
发明者J·希茫, B·拜克, R·莱布库彻, H·耐浩瑟 申请人:巴斯福股份公司