专利名称：丙二酸酯的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙二酸酯的生产工艺。
作为农药、医药、香料、染料等行业的中间体丙二酸酯，以丙二酸二甲酯为例，传统的生产工艺是以工业氯乙酸为原料，通过中和、氰化、酸化、脱水、水解、酯化等步骤实现的。但收率比较低，为了提高收率，在各个步骤上进行过改进。如US2,337,858，丙二酸酯类的制备。其中的水解、酯化、同时进行，并加入了苯，苯的作用一是在前期加入乙醇量的0.5％作为变性剂使乙醇改性；二是在反应终了加入多次苯以使固体盐和液体酯分离，对反应产物进行多次萃取，最后用碱液洗涤萃取液，然后减压蒸馏得到丙二酸酯。它的缺陷在于，用萃取剂的目的是分离反应终点的产物，对于反应进行程度没有改善，而且多次萃取、多次过滤，不可避免要损失苯，而且造成环境污染。其工艺实施难度相当大。申请人曾做过验证实验，其在残留10％水份时，酯化深度难以达到87.8％的收率。日本公开特许昭58-65,247的丙二酸酯的制造方法，它的工艺特点是氰化后的氰乙酸钠水溶液直接脱水，得到氰乙酸钠熔融物，然后在有机溶媒的存在下滴加硫酸，实现酸化、水解，待HCl充分挥发后，加入醇反应得到酯。它的缺陷在于，在脱水后期形成粘稠糊状物(通过实验验证)，足以使搅拌设备失灵，在生产中无法实施。在随后加入的酸、醇及萃取剂所形成的物系分散性极差，除滴加硫酸时间长外，大大延长了酯化时间。《郑州工学院学报》1994年第15卷第一期公开了一篇论文《丙二酸二甲酯合成的研究》，它采用的是氰乙酸钠水溶液用盐酸酸化，后脱水然后滴加硫酸先行水解，再加入甲醇在甲苯存在下酯化。相对工期长，操作繁琐。而且单独水解的过程，控制温度应十分谨慎，滴加硫酸速度非常缓慢，否则容易造成高酸性物料沸出，危险性大。除非时间长达3-5小时。
本发明的目的是改进丙二酸酯的生产工艺，选择性高，流程短，容易实施。
本发明的技术特点是用卤代乙酸与碱液中和反应后再与氰基碱金属盐氰化反应得到的氰乙酸盐水溶液用盐酸酸化、脱水后，直接加入醇、萃取剂并滴加H2SO4同时进行水解酯化反应，得到粗酯，然后从粗酯中精制得到丙二酸酯。
本发明适合于下列通式化合物丙二酸酯的生产工艺，
其中R1、R2为C1-8的烷基或环己烷基或
(R5-R9为C1-3的烷基或H)，R3、R4为H、C1-3的烷基、-OR10基，R10选自C1-3的烷基、环己烷基或
(R5-R9为C1-3的烷基或H)。卤代乙酸为下列通式化合物
X为卤素。
上通式化合物优选是R3、R4为H原子，R5-R9为H原子。
R1、R2为C原子数为1-8，较好为1-6的烷基，包括直链、支链烷基。R1、R2可以同时相同，也可以不同。
上通式化合物最优选是R3、R4为H原子，R1、R2为C1-4的烷基。
上所述工艺，卤代乙酸最好是氯代乙酸。
上所述工艺，碱液为碳酸钠或氢氧化钠溶液，氰基碱金属盐为氰化钠。
萃取剂最好为甲苯、二甲苯。
醇，硫酸的加入量比理论计算值过量即可，最佳是醇与卤代乙酸的摩尔比为2.3～2.7∶1，浓硫酸或各种浓度的发烟硫酸与卤代乙酸的摩尔比为1.4～1.7∶1，滴加硫酸时，控制溶液温度不超过70℃。萃取剂甲苯与卤代乙酸的摩尔比为0.3～3.0∶1，二甲苯与卤代乙酸的摩尔比为0.3～2.5∶1。
R1、R2确定后，酯化反应采用相对应的醇。中和、氰化、酸化反应、脱水都是采用现有技术，没有改变。其中酸化反应生成的NaX不分离。酯化反应结束后得到的粗酯即有机层、先回收萃取剂、然后采用减压蒸馏的方法精制丙二酸酯亦同现有技术。
本发明工艺特点是水解、酯化、萃取同时进行，把反应产物及时与反应液分离，促使反应向生成目的产物方向进行从而提高目的产物(丙二酸酯)的选择性。因此粗酯中目的产物的选择性高达88-92％。缩短了工艺流程，操作简单，容易实施，成本低。
实施例1丙二酸二甲酯的制备将工业氯乙酸290克(折纯量以3摩尔计)，用300ml水溶解。在搅拌并冷却下用30％氢氧化钠水溶液中和至PH＝6.5～7.5，得到氯乙酸钠水溶液。30％的氰化钠溶液加热至50-55℃，投入上述的氯乙酸钠水溶液，在搅拌并加热条件下，引发氰化反应，当温度达到80-95℃时即停止加热并开始冷却，当氰化温度达到105～115℃时，冷却降温至90-100℃恒温10-60分钟降至40℃以下，即得到氰乙酸钠溶液。根据分析结果计算出氰乙酸钠的含量305克，氰化率达95％右。加入30％工业盐酸365克，得到氰乙酸和NaCl的混合物水溶液。真空下将水脱至剩余水份6％以下，得到氰乙酸和NaCl混合物，降温至60-70℃，搅拌下仍为可流动物料。搅拌下投入甲醇(以100％浓度计)240克，萃取剂甲苯425克，60-70℃下缓缓滴入98％工业硫酸460克，滴加完后，在5小时内使物料温度达到100℃为水解一酯化时间，然后降温至60-70℃，加入水1000ml化盐，沉降分层，分出有机相，经中和、沉降分层，分出中性有机相。经减压蒸馏得316.3克成品，经气相色谱分析丙二酸二甲酯含量98.10％。
实施例2-7重复实施例1，经分析丙二酸二甲酯的含量在98.10～98.16％间，以氰乙酸钠计，平均选择性为88.2～91.9％。
实施例8丙二酸二乙酯的制备用实施例1的方法制备脱水氰乙酸钠和NaCl的混合物(含水量6％以下)。以工业乙醇(100％浓度计)345克代替甲醇，最后得成品411.2克，经气相色谱分析含量为98.23％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二乙酯的平均含量为98.25％，以氰乙酸钠计，平均选择性为90.5％。
实施例9丙二酸二丙酯的制备用实施例1的方法，以丙醇以(100％浓度计)450克代替甲醇，最后得成品451.5克经气相色谱分析，丙二酸二丙酯的含量为98.41％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二丙酯的平均含量为98.40％，以氰乙酸钠计，平均选择性为89.8％。
实施例10丙二酸二异丙酯的制备用实施例1的方法，以异丙醇(以100％浓度计)450克代替甲醇，最后得成品457.0克，经气相色谱分析丙二酸二异丙酯的含量为98.81％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二异丙酯的平均含量为98.76％，以氰乙酸钠计，平均选择性为90.0％。
实施例11丙二酸二丁酯的制备用实施例1的方法，以正丁醇(以100％浓度计)555克代替甲醇，最后得成品511.7克，经气相色谱分析丙二酸二丁酯的含量为98.46％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二丁酯的平均含量为98.30％，以氰乙酸钠计，平均选择性为88.5％。
权利要求
1.丙二酸酯的生产工艺，其特征在于用卤代乙酸与碱液中和反应后再与氰基碱金属盐氰化反应得到的氰乙酸盐水溶液用盐酸酸化、脱水后，直接加入醇、萃取剂并滴加H2SO4同时进行水解酯化反应，得到粗酯，然后从粗酯中精制得到丙二酸酯。
2.根据权利要求1所述的工艺，特征在于，丙二酸酯适合于下列通式化合物，
其中R1、R2选自C1-8的烷基或环己烷基或
(R5-R9为C1-3的烷基或H)，R3、R4选自H、C1-3的烷基，-OR10基，R10选自C1-3的烷基，环己烷基或
(R5-R9为C1-3的烷基或H)，卤代乙酸为下列通式化合物
X为卤素。
3.根据权利要求2所述的工艺，特征在于所述R3，R4为H，R5-R9为H原子。
4.根据权利要求2所述的工艺，特征在于R1，R2为C1-6的烷基。
5.根据权利要求2所述的工艺，特征在于R3、R4为H，R1、R2为C1-4的烷基。
6.根据权利要求2所述的工艺，特征在于X最佳为Cl。
7.根据权利要求1所述的工艺，特征在于碱液为碳酸钠或氢氧化钠溶液，氰基碱金属盐为氰化钠。
8.根据权利要求1所述的工艺，特征在于萃取剂为甲苯、二甲苯。
9.根据权利要求1所述的工艺，特征在于萃取剂甲苯与氯代酸的摩尔比为0.3～3.0∶1，二甲苯与氯代酸的摩尔比为0.3～2.5∶1醇与氯代酸的摩尔比为2.3～2.7∶1，浓硫酸与氯代酸的摩尔比为1.4～1.7∶1。
10.根据权利要求1所述工艺，特征在于滴加硫酸时，控制溶液温度不超过70℃。
全文摘要
针对以氯乙酸为原料,通过中和、氰化、酸化(盐酸)、脱水、水解、酯化等步骤生产丙二酸酯的工艺进行改进,主要技术特点是,水解、酯化、萃取同时进行,丙二酸酯的选择性高达88—92%,该工艺流程短,操作简单,容易实施,成本低,效益高。
文档编号C07C67/00GK1200368SQ97105969
公开日1998年12月2日 申请日期1997年7月11日 优先权日1997年5月27日
发明者李化松, 崔应风, 王建华 申请人:淄博东风化工厂