专利名称：丙二酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，具体地说是以氯乙酸为原料制备丙二酸酯的方法。
背景技术：
丙二酸酯类产品例如丙二酸二甲酯是广泛用于医药、农药和化妆品的工业原料。传统的生产工艺是以氯乙酸为原料，通过中和、氰化、酸化，脱水、酯化等步骤实现，但收率比较低。这主要是因为在脱水时要求必须将水完全脱尽，而随着水量的减少，脱水温度会逐步升高达110℃以上，从而使中间产品氰乙酸分解加剧，造成最终产品丙二酸酯的收率较低。因此，许多改进的丙二酸酯合成方法都采用了将氰乙酸水解成丙二酸，以减少中间产品氰乙酸在高温时的分解，然后再在萃取剂甲苯存在下加入相应的醇进行酯化制得丙二酸酯的工艺过程；或者采用的是氰乙酸钠用盐酸酸化，脱水后滴加浓硫酸进行水解，再加入甲醇和甲苯进行酯化反应。但上述方法均存在以下缺陷1、萃取剂甲苯的加用量大，甲苯的加入量为氰乙酸钠的2.5倍摩尔以上，使萃取剂甲苯的回收成本高昂，显著增加操作费用，最终增加生产总成本，从而导致投入、产出比增大(即时空产率低下)，难以实现大规模工业化生产；2、未考虑到水解、酯化反应工艺过程中酯化反应是一个可逆反应，由于水的存在，反应体系中始终存在着反应物丙二酸和生成物丙二酸酯之间的动态平衡，酯化反应结束后加水溶盐，将随酸水损失掉部分丙二酸和丙二酸酯，从而造成丙二酸酯的收率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、产品收率高的丙二酸酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水、水解反应以及酯化反应，其特征在于所述酯化反应为两次酯化反应。
上述两次酯化反应是指在氰乙酸水解成丙二酸后，加醇和萃取剂甲苯进行第一次酯化反应，第一次酯化反应结束后将得到的上层粗酯层分离出去，先在常压下回收萃取剂甲苯，再在减压条件下，精馏得到丙二酸酯产品；在余下的下层酸水溶液中再加入萃取剂甲苯进行第二次酯化反应。
上述两次酯化反应时间均为2～6小时；酯化反应温度均为65～75℃；上述萃取剂甲苯的用量，以摩尔计为氰乙酸∶甲苯＝1∶1.0～1.6，优选1∶1.0～1.2。
为了节约甲苯的用量，简化工艺流程，以此进一步降低生产成本且提高丙二酸酯的收率和时空产率，上述第一次酯化反应加入的萃取剂为上一批次的第二次酯化反应后所得的有机层；上述第二次酯化反应加入的萃取剂为第一次酯化反应后的回收甲苯。
为了避免酯化反应结束后加水溶解的过程，减少其产生的废酸水量，上述酸化反应完成后，先进行脱盐，然后再进行上述脱水、水解反应和酯化反应。
上述脱盐是指对反应体系在真空条件下进行加热蒸发，以使反应体系中大部分氯化钠析出，然后过滤除去析出的氯化钠。
上述脱盐加热温度为60～85℃，上述过滤除去析出的大部分氯化钠的量占体系中氯化钠总量的50～70％。
上述脱盐后再进行的上述脱水，是指过滤除去氯化钠后对反应体系的氰乙酸钠溶液在真空条件下继续加热脱水，脱水温度控制在60～85℃，脱至反应体系中水分的含量为1～2％时，停止加热，然后在真空条件下降温至60℃以下。
上述水解反应中加入重量百分比浓度为50～90％的稀硫酸，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶稀硫酸＝1∶1.2～1.6，水解反应温度为40～90℃，水解反应时间为4～6小时。
为了使水解反应效果更好，有利于提高最终产品丙二酸酯的收率，上述水解反应中加入的稀硫酸优选重量百分比浓度为75～85％，水解反应中温度控制最好在60～75℃。
上述酸化反应是在反应体系中加入浓盐酸，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶浓盐酸＝1.0～0.9。
本发明采用两次酯化反应制备丙二酸酯，是考虑了酯化反应为一可逆平衡反应的特性，从而根据化学平衡的原理，在第一次酯化反应结束(即达到平衡)后，将得到的生成物中的上层粗酯层分离出去，在余下的酸水层中加入萃取剂进行第二次酯化反应。第二次酯化反应能进一步将酸水层中未反应转化完的丙二酸反应转化成丙二酸酯。实验数据表明(在实施例中已列举相关数据)，第二次酯化反应所得的有机层中的丙二酸酯的含量一般在4～14％。因而使丙二酸酯产品的总收率增高，可达到90％以上。并且由于酯化反应有水生成，剩余的盐足以溶于酸水层中，第一次酯化反应和第二次酯化反应结束后酸水层均为溶液状态，可十分方便地将酸水层和有机层直接分离。
本发明采用两次酯化反应制备丙二酸酯，还可使萃取剂甲苯的使用量明显减少。现有技术中采用一次酯化反应，萃取剂甲苯的用量以摩尔计为氰乙酸的2.5～3倍，而本发明中甲苯的用量最多是氰乙酸的1.6倍，如此减少了甲苯的用量，一方面可以提高单釜投料量，提高设备的利用率，增加产品的时空产率，另一方面又大大地降低了萃取剂甲苯的回收成本，因而使其生产成本更低。
另外，本发明将第二次酯化反应所得的上层有机层套用于下一批的第一次酯化反应作为萃取剂，既节约了甲苯的用量，简化了工艺流程，以此又提高了丙二酸酯的收率和时空产率，进一步降低了生产成本。
本发明中通过脱盐的方式避免了酯化反应结束后加水溶解的过程，使其产生的废酸水量极少，大大降低了废水的环保处理费用，因而更经济也更环保。
具体实施例方式
以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1丙二酸二甲酯的制备方法，其步骤如下将重量百分比含量为98％的工业氯乙酸725g(折百量以7.5摩尔计)，加水500g溶解，搅拌，并在冷却条件下用碳酸钠水溶液中和至pH＝6.5～7.0，得到氯乙酸钠水溶液。
将上述氯乙酸钠水溶液与重量百分比浓度为30％的液体氰化钠溶液混合，升温至50℃，引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃后，停止加热并开始冷却，当氰化反应温度达到105～115℃时，反应结束，然后冷却降温至60℃以下，得到氰乙酸钠溶液4000g，取样分析CN-合格。将所得氰乙酸钠溶液分成5等份，分别用于以下循环1)～循环5)的循环反应。
循环1)取上述所得氰乙酸钠溶液1/5即800g，加入重量百分比浓度为31％的工业盐酸180g进行酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空条件下加热升温蒸发脱盐，温度控制在60～85℃，当大部分氯化钠析出后，冷却至50℃，过滤，氯化钠固体用少量水洗涤。
第一次酯化反应将上述脱除部分氯化钠的氰乙酸溶液再次在真空条件下加热脱水，脱至反应体系中有少量水，即反应体系中水分的含量为1～2％时，停止加热，然后在真空条件下降温至60℃以下。搅拌下仍为可流动状态，缓缓滴加重量百分比浓度为80％的稀硫酸300g进行水解反应，滴加时间2小时，滴加完后，于70～75℃下保温4小时。再投入甲醇125g，萃取剂甲苯200g进行第一次酯化反应，于70～75℃保温3小时。再降温至55℃，静置分层，直接分离下层酸水供第二次酯化反应用。上层有机物层即粗酯层经中和、洗涤，分出中性有机相，再经减压蒸馏得成品164.5g，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.31％，以氯乙酸计收率82.51％。
第二次酯化反应向上述第一次酯化反应分离出的酸水层中加入萃取剂甲苯200g，升温至70～75℃下保温3小时，降温至55℃，静置分层，直接分离下层酸，得到上层有机层223g，经气相色谱分析含有丙二酸二甲酯6.2％，用于下一循环作第一次酯化反应的萃取剂。
循环2)取上述所得氰乙酸钠溶液1/5即800g，按循环1)的方法加热升温蒸发脱盐和水解。水解反应结束后，加入循环1)第二次酯化反应所得的有机层223g(含有丙二酸二甲酯的6.2％)作萃取剂，加入甲醇125g进行第一次酯化反应，于70～75℃保温3小时。再降温至60℃以下，静置分层，直接分离下层酸水供第二次酯化反应用。上层有机物层即粗酯层经中和、洗涤，分出中性有机相，再经减压蒸馏得成品180g，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.27％，以氯乙酸计收率90.25％。
第二次酯化反应向上述第一次酯化反应分离出的酸水层中加入萃取剂甲苯200g，升温至70～75℃下保温3小时，降温至55℃，静置分层，直接分离下层酸，得到上层有机层225g，经气相色谱分析含有丙二酸二甲酯6.6％，用于下一循环作第一次酯化反应的萃取剂。
循环3)～循环5)其步骤同循环2)。
以上各次循环的实验数据见表1。
表1实施例1中各次循环的实验数据
实施例2丙二酸二乙酯的制备方法，其步骤如下同实施例1中的步骤，以工业氯乙酸为原料进行中和反应和氰化反应，得到氰乙酸钠溶液4170g。将所得氰乙酸钠溶液分成5等份，分别用于以下循环1)～循环5)的循环反应。
循环1)取上述所得氰乙酸钠溶液1/5即834g，加入重量百分比浓度为31％的工业盐酸185g进行酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空条件下加热升温蒸发脱盐，温度控制在60～85℃，当大部分氯化钠析出后，冷却至50℃，过滤，氯化钠固体用少量水洗涤。
第一次酯化反应将上述脱除部分氯化钠的氰乙酸溶液再次在真空条件下加热脱水，脱至反应体系中有少量水，即反应体系中水分的含量为1～2％时，停止加热，然后在真空条件下降温至55℃，搅拌下仍为可流动状态，缓缓滴加重量百分比浓度为80％的稀硫酸300g进行水解反应，滴加时间2小时，滴加完后，于70～75℃下保温4小时。再投入乙醇180g，萃取剂甲苯200g进行第一次酯化反应，于70～75℃保温3小时。再降温至60℃以下，静置分层，直接分离下层酸水供第二次酯化反应用。上层有机物层即粗酯层经中和、洗涤，分出中性有机相，再经减压蒸馏得成品202.5g，经气相色谱分析丙二酸二乙酯的含量99.51％，以氯乙酸计收率83.96％。
第二次酯化反应向上述第一次酯化反应分离出的酸水层中加入萃取剂甲苯200g，升温至70～75℃下保温3小时，降温至55℃，静置分层，直接分离下层酸，得到上层有机层235g，经气相色谱分析含有丙二酸二乙酯11.8％，用于下一循环作第一次酯化反应的萃取剂。
循环2)取上述所得氰乙酸钠溶液1/5即834g，按循环1)的方法加热升温蒸发脱盐和水解。水解反应结束后，加入循环1)第二次酯化反应所得的有机层235g(含有丙二酸二乙酯的11.8％)作萃取剂，加入乙醇180g进行第一次酯化反应，于70～75℃保温3小时。再降温至55℃，静置分层，直接分离下层酸水供第二次酯化反应用。上层有机物层即粗酯层经中和、洗涤，分出中性有机相，再经减压蒸馏得成品226g，经气相色谱分析丙二酸二乙酯的含量99.56％，以氯乙酸计收率93.75％。
第二次酯化反应向上述第一次酯化反应分离出的酸水层中加入萃取剂甲苯200g，升温至70～75℃下保温3小时，降温至55℃，静置分层，直接分离下层酸，得到上层有机层238g，经气相色谱分析含有丙二酸二乙酯12.3％，用于下一循环作第一次酯化反应的萃取剂。
循环3)～循环5)其步骤同循环2)。
以上各次循环的实验数据见表2。
表2实施例2中各次循环的实验数据
实施例3丙二酸二异丙酯的制备方法，其步骤如下同实施例1中的步骤，以工业氯乙酸为原料进行中和反应和氰化反应，得到氰乙酸钠溶液4125g。将所得氰乙酸钠溶液分成5等份，同实施例1的步骤进行循环实验，其中酯化反应以异丙醇(100％计)200g代替甲醇，其余同实施例1。
以上各次循环的实验数据见表3。
表3实施例3中各次循环的实验数据
权利要求
1.一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水、水解反应和酯化反应，其特征在于所述酯化反应为两次酯化反应。
2.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述两次酯化反应是指在氰乙酸水解成丙二酸后，加醇和萃取剂甲苯进行第一次酯化反应，第一次酯化反应结束后将得到的上层粗酯层分离出去；在余下的酸水层中再加入萃取剂甲苯进行第二次酯化反应。
3.如权利要求2所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述两次酯化反应时间均为2～6小时；酯化反应温度均为65～75℃；所述萃取剂甲苯的用量，以摩尔计为氰乙酸∶甲苯＝1∶1.0～1.6。
4.如权利要求3所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述萃取剂甲苯的用量，以摩尔计为氰乙酸∶甲苯＝1∶1.0～1.2。
5.如权利要求2所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述第一次酯化反应加入的萃取剂为上一批次的第二次酯化反应后所得的有机层；所述第二次酯化反应加入的萃取剂为第一次酯化反应后的回收甲苯。
6.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于在所述酸化反应完成后，先进行脱盐，然后再进行所述脱水、水解反应和酯化反应。
7.如权利要求6所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述脱盐是指对反应体系在真空条件下进行加热蒸发，以使反应体系中氯化钠析出，然后过滤除去析出的氯化钠。
8.如权利要求7所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述脱盐加热温度为60～85℃，所述过滤除去析出的氯化钠的量占体系中氯化钠总量的50～70％。
9.如权利要求6所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述脱盐后再进行的所述脱水，是指过滤除去氯化钠后对反应体系在真空条件下继续加热脱水，脱水温度控制在60～85℃，脱至反应体系中水分的含量为1～2％时，停止加热，然后在真空条件下降温至60℃以下。
10.如权利要求6所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述水解反应中加入重量百分比浓度为50～90％的稀硫酸，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶稀硫酸＝1∶1.2～1.6，水解反应温度为40～90℃，水解反应时间为4～6小时。
11.如权利要求10所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述水解反应中加入的稀硫酸的重量百分比浓度为75～85％，水解反应温度为60～75℃。
12.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述酸化反应是在反应体系中加入浓盐酸，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶浓盐酸＝1.0～0.9。
全文摘要
本发明提供了一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水、水解反应和酯化反应，其特征在于所述酯化反应为两次酯化反应。本发明采用两次酯化反应制备丙二酸酯，使丙二酸酯产品的总收率高达90％以上；另外还可使萃取剂甲苯的使用量明显减少，这样一方面可以提高单釜投料量，提高设备的利用率，增加产品的时空产率，另一方面又大大地降低了萃取剂甲苯的回收成本，因而使其生产成本更低。
文档编号C07C67/08GK101066921SQ20071007861
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月14日 优先权日2007年6月14日
发明者郑伯川, 徐洪, 罗延谷, 唐玉平 申请人:重庆紫光化工有限责任公司