专利名称：：丙二酸二乙酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机酸酯的制备方法，具体是一种丙二酸二乙酯的制备方法。
背景技术：
：丙二酸二乙酯的生产，此前在国内全部是采用一种传统的生产工艺，即利用工艺过程中生成的氰乙酸与乙醇在98%浓硫酸催化作用下合成的。主要工艺过程及使用的原料包括1、中和反应过程原料是320Kg97y。的氯乙酸(分子式ClCH2C00H),180Kg99%的碳酸钠(Na2C03)。将180Kg99y。的碳酸钠用热水溶解成34°/。左右的饱和溶液，然后用来滴加反应釜内称量好的320Kg97。/。的的氯乙酸，搅拌使发生酸碱中和反应，控制终点PH值等于7.0。得到反应产物氯乙酸钠溶液。反应方程式2C1CH2C00H+Na2C03-^ClCt^COONa+H20+C022、氰化反应过程用前面得到的产物氯乙酸钠溶液为原料，与计量好的550KG3(W的氰化钠(NaCN)水溶液混合后搅拌下自然反应生成氰乙酸钠(CNCH2COONa)溶液。反应方程式ClCH2COONa+NaCN-CNCH2COONa+NaCl3、S臾化反应过程用前面得到的氰乙酸钠溶液，与计量好的420Kg31。/。的盐酸溶液混合后，在搅拌下进行自然反应，得到氰乙酸溶液。反应方程式CNCH2COONa+HC1-CNCH2COOH+NaCl4、真空脱水及酯化反应过程在反应釜中将已得到的氰乙酸溶液在真空状态下，利用釜夹套蒸汽加热，不停搅拌使溶液中的水分逐渐被蒸发分离出去，控制物料中的水分含量在5%以内。泄去真空后在搅拌状态下依次加入计量好的400KG95。/。的酒精溶液和580Kg98。/。的浓硫酸，并通过控制加入疏酸的速度来控制加硫酸过程的反应温度不大于75°C。加完硫酸后进行保温酯化反应5个小时左右时间，温度最高控制小于100。C，然后降为常温，即得到了丙二酸二乙酯(分子式CH,(COOC2H5)2)的粗品混合物。主反应方程式CNCH2COOH+2CH3CH2OH+H2S04-CK(COOC2H5)2+NH4HS045、水洗过程即用1400Kg的水与酯化反应产物混合后，静置分层，去除下层水溶性的酯化过程余留的大量的盐及酸等废物，得到上层丙二酸二乙酯的粗品。6、精馏提纯利用精馏操作使丙二酸二乙酯粗品转化为最终的高纯度的丙二酸二乙酯产品。传统的生产工艺最突出的缺点就是在酯化过程中使用了硫酸作催化剂而产生了大量的酸性废水，造成了环境污染或带来比较大的环保压力，增加了处理成本。并且在酯化过程中产生了大量的废气氯化氢，腐蚀了设备。目前在国家大力倡导清洁生产的政策引导下，广大生产商都在积极寻求一种比较环保的工艺来进行生产丙二酸二乙酯。
发明内容本发明的目的是提供一种丙二酸二乙酯的制备方法，采用12-鴒磷酸作为酯化催化剂，反应过程更加安全，反应结束后不需加入大量的水进行洗料，减少了乙醇和丙二酸二乙酯的消耗，酯化转化率增加了，丙二酸二乙酯的生成量提高了，同时由于固体酸经过回收利用也大大降低了催化剂的成本。本发明的技术方案如下丙二酸二乙酯的制备方法，包括有中和、氰化、酸化、真空脱水及酯化、水洗、精馏提纯等步骤，所述的中和是使用氯乙酸与饱和碳酸钠水溶液反应生成氯乙酸钠，所述的氰化是利用中和完成液与氰化钠进行氰化反应生成氰乙酸钠溶液，所述的酸化是利用氰乙酸钠与盐酸反应生成氰乙酸，所述的真空脱水及酯化是将得到的氰乙酸溶液在真空状态下，加热使得溶液中水分蒸发分离，控制氰乙酸水分含量为5%以下，利用生成的氰乙酸与乙醇在催化剂的催化作用下生成丙二酸二乙酯，其特征在于所述的酯化步骤中的采用的催化剂为12-鴒磷酸，12-鵠磷酸的重量为氯乙酸的重量的4-6%，反应温度控制在60-ll(TC之间。所述的丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于所述的中和步骤中，控制反应终点的PH值在7.0-7.2之间；氰化步骤中，控制反应最高温度在100-110。C之间；酸化步骤中，控制反应温度在5(TC以下；酯化步骤中，控制反应温度4在80-ll(TC之间。催化剂12-鵠磷酸，分子结构式H3P04.12W03.XH20,分子式H3[P(WA。)JXH20,分子量2880.05(无水)。与现有技术相比，本发明具有下列特点(1)酯化操作时，传统工艺由于加入大量的浓硫酸而导致反应温度易急剧升高，容易导致物料被气体带出反应釜，出现人员伤害及设备爆裂等危险，而新工艺反应平稳，因而就没有该危险的存在；(2)生产成本的降低，是由于新工艺中采用了固体酸催化，反应结果后勿需加入大量的水进行洗料，减少了乙醇和丙二酸二乙酯的消耗，同时由于固体酸经过回收利用也大大降低了催化剂的成本，即酯化转化率增加了，丙二酸二乙酯的生成量提高了。传统工艺与固体酸催化法新工艺效果对照图表:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具体实施例方式(1)设备准备一台2000L的搪瓷搅拌反应釜(附属接入冷却水、水蒸汽、放空冷凝器)，800L的加料计量罐1只(用作存放液体氰化钠)，500L的加料计量罐3只(分别用来存放饱和碳酸钠溶液、盐酸溶液和乙醇)；500L真空抽滤器一台，真空泵一台；800L粗酯接收罐一只；其它辅助设施若干。(2)工艺流程中和一氰化一酸化_脱水一酯化一过滤一得粗酯一精馏得成品。(3)操作步骤1、中和反应过程原料是320Kg97y。的氯乙酸(分子式ClCH2COOH),180Kg99%的碳酸钠(Na2C03)。将180Kg99。/。的碳酸钠用热水溶解成34%左右的饱和溶液，然后用来滴加反应釜内称量好的320Kg97。/。的的氯乙酸，搅拌使发生酸碱中和反应，控制终点PH值等于7.0。得到反应产物氯乙酸钠溶液；反应方程式2C1CH2C00H+Na2C03_^2ClCH2COONa+H20+C022、氰化反应过程用前面得到的产物氯乙酸钠溶液为原料，与计量好的55OKG30%的氰化钠(NaCN)水溶液混合后搅拌下自然反应生成氰乙酸钠(CNCH2COONa)溶液；反应方程式ClCH2COONa+NaCN_^CNCH2COONa+NaCl3、酸化反应过程用前面得到的氰乙酸钠溶液，与计量好的420Kg3iy。的盐酸溶液混合后，在搅拌下进行自然反应，得到氰乙酸溶液；反应方程式C线COONa+HC1_^C线COOH+NaCl4、真空脱水及固体酸催化酯化在反应釜中将已得到的氰乙酸溶液在真空状态下，利用釜夹套蒸汽加热，不停搅拌使溶液中的水分逐渐被蒸发分离出去，控制氰乙酸物料中的水分含量在5%以内；然后加入360KG95。/。的乙醇，同时加入15KG的固体催化剂12-钨磷酸，并通入HCL气体，进行搅拌保温回流反应，温度由低到高控制在110°C以内，反应时间为6小时；反应方程式CNCH2COOH+2CH3CH2OH-CH,(COOC2H5)2+NH35、抽滤过程降温至5(TC,将料液连续放入抽滤罐中进行抽滤罐中进行抽滤，得到粗酯；6、调节粗酯PH至中性，转入精馏过程得到丙二酸二乙酯成品。所述的中和步骤中，控制反应终点的PH值在7.0-7.2之间；氰化步骤中，控制反应最高温度在lOO-ll(TC之间；酸化步骤中，控制反应温度在50'C以下；酯化步骤中，控制反应温度在80-110°C之间。权利要求1、丙二酸二乙酯的制备方法，包括有中和、氰化、酸化、真空脱水及酯化、水洗、精馏提纯等步骤，所述的中和是使用氯乙酸与饱和碳酸钠水溶液反应生成氯乙酸钠，所述的氰化是利用中和完成液与氰化钠进行氰化反应生成氰乙酸钠溶液，所述的酸化是利用氰乙酸钠与盐酸反应生成氰乙酸，所述的真空脱水及酯化是将得到的氰乙酸溶液在真空状态下，加热使得溶液中水分蒸发分离，控制氰乙酸水分含量为5％以下，利用生成的氰乙酸与乙醇在催化剂的催化作用下生成丙二酸二乙酯，其特征在于所述的酯化步骤中的采用的催化剂为12-钨磷酸，12-钨磷酸的重量为氯乙酸的重量的4-6％，反应温度控制在60-110℃之间。2、根据权利要求1所述的丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于所述的中和步骤中，控制反应终点的PH值在7.0-7.2之间；氰化步骤中，控制反应最高温度在100-ll(TC之间；酸化步骤中，控制反应温度在50。C以下；酯化步骤中，控制反应温度在80-ll(TC之间。全文摘要本发明公开了一种丙二酸二乙酯的制备方法，是经过氯乙酸和纯碱的溶液进行中和反应，然后将得到的产物氯乙酸钠溶液和氰化钠水溶液混合后搅拌下进行氰化反应生成氰乙酸钠溶液，而后将其与盐酸溶液混合后搅拌下进行酸化反应，得到氰乙酸溶液，然后在反应釜中将已得到的氰乙酸溶液在真空状态下脱水，泄去真空后在搅拌状态下依次加入乙醇固体催化剂12-钨磷酸，并通入HCl气体，进行搅拌保温回流反应。反应完成后，降温至50度，料液连续放入抽滤罐中进行抽滤罐中进行抽滤，得到粗酯，然后调节粗酯pH值显中性，转入精馏过程得到丙二酸二乙酯成品。本发明所述的制备方法与传统工艺比较，成本降低、工艺环保且反应平衡易操作。文档编号C07C69/00GK101525290SQ200910116649公开日2009年9月9日申请日期2009年4月28日优先权日2009年4月28日发明者俞奋玉,刘道明,李大军,肖健峰,胡乃玉申请人:安徽金邦医药化工有限公司