专利名称：制备取代丙二酸二乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备取代丙二酸二乙酯的方法，属有机化合物制备技术领域。
背景技术：
具有活性亚甲基的取代烯烃在高聚物制造工业中有重要用途。该类化合物已经广泛用于树脂以及多种高聚物的生产。
已有的制备式(I)取代丙二酸二乙酯的方法大多采用酸性、碱性物质或表面活性剂作催化剂、在有机溶剂存在下通过诺文葛耳缩合反应来实现。
式(I)式中R为苯基，异丁基，糠醛基或对甲氧基苯基。
近来，固体无机催化和微波催化技术也运用于该类反应，虽然这些新技术的使用使反应时间大大缩短，但是却使反应产率降低(3％-86％)。此外，生产过程中存在着环境污染问题。现有的制备方法不可能使环境、效率和收率三项指标同时达到高的水准。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率、环境友好和工艺简单的制备取代丙二酸二乙酯的方法。
本发明的制备式(I)取代丙二酸二乙酯的方法， 式(I)式中R为苯基，异丁基，糠醛基或对甲氧基苯基，其步骤如下1)将1当量的芳香醛或脂肪醛和至少1.5当量的丙二酸二乙酯、至少0.1当量的L-脯氨酸以及至少1毫升的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑盐或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑盐混合，在常压下、25℃～80℃和强力搅拌的条件下，反应至少6小时；2)将上述反应液冷却至室温，溶于乙醚或甲苯，萃取分层，减压蒸出过量的丙二酸二乙酯，得到取代丙二酸二乙酯。
上述的芳香醛可以是苯甲醛，对甲氧基苯甲醛或糠醛，脂肪醛可以是异丁醛。
为了节约生产成本、减少环境污染，本发明进一步特征是将含有催化剂L-脯氨酸的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑盐或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑盐回收循环用于第一步的合成反应。
本发明中，为达到反应充分，丙二酸二乙酯以及L-脯氨酸的用量应该过量，对于1当量的芳香醛或脂肪醛，至少用1.5当量丙二酸二乙酯及至少用0.1当量的L-脯氨酸催化剂。
本发明的化学反应简式表示如下 本发明的有益效果在于1、以L-脯氨酸为催化剂，可以克服背景技术中使用其他催化剂的缺点，L-脯氨酸无毒，环境友好，廉价易得，又可循环使用，可以缩短反应时间，提高产物收率。适用于实验室制备和工业规模生产。
2、环境友好，以离子液体四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑盐或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑盐作溶剂，在反应中不挥发，不损失，可循环使用，反应的活性不发生变化，可真正实现清洁生产。
3、工艺简单，反应只需萃取分层，减压蒸馏即可得到高品质产品。产率可达73～100％。
具体实施例方式
实施例1将79.5g苯甲醛与180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL离子液体四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑盐混合，在常压下、50℃和强力搅拌的条件下，反应12小时；将反应物冷却至室温，溶于乙醚，乙醚与包含催化剂的离子液体自动分层，分出乙醚层，减压蒸出乙醚和过量的丙二酸二乙酯，得到苯亚甲基丙二酸二乙酯。产率92.93％。分出下层含有L-脯氨酸的离子液体可直接循环使用。
实施例2将72.06g糠醛与180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL离子液体四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑盐混合，在常压下、35℃和强力搅拌的条件下，反应6小时；将反应物冷却至室温，溶于乙醚，乙醚与包含催化剂的离子液体自动分层，分出乙醚层，减压蒸出乙醚和过量的丙二酸二乙酯，得到呋喃亚甲基丙二酸二乙酯。产率100％。分出下层含有L-脯氨酸的离子液体可直接循环使用。
实施例3将102.11g对甲氧基苯甲醛与180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL离子液体四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑盐混合，在常压下、80℃和强力搅拌的条件下，反应12小时；将反应物冷却至室温，溶于甲苯，甲苯与包含催化剂的离子液体自动分层，分出甲苯层，减压蒸出甲苯和过量的丙二酸二乙酯，得到对甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯。产率93.69％。分出下层含有L-脯氨酸的离子液体可直接循环使用。
实施例4将54.08g异丁醛与180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL离子液体四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑盐混合，在常压下、60℃和强力搅拌的条件下，反应12小时；将反应物冷却至室温，溶于乙醚，乙醚与包含催化剂的离子液体自动分层，分出乙醚层，减压蒸出乙醚和过量的丙二酸二乙酯，得到2-甲基亚丙基丙二酸二乙酯。产率94.55％。分出下层含有L-脯氨酸的离子液体可直接循环使用。
权利要求
1.制备式(I)取代丙二酸二乙酯的方法， 式(I)式中R为苯基，异丁基，糠醛基或对甲氧基苯基，其步骤如下1)将1当量的芳香醛或脂肪醛和至少1.5当量的丙二酸二乙酯、至少0.1当量的L-脯氨酸以及至少1毫升的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑盐或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑盐混合，在常压下、25℃～80℃和强力搅拌的条件下，反应至少6小时；2)将上述反应液冷却至室温，溶于乙醚或甲苯，萃取分层，减压蒸出过量的丙二酸二乙酯，得到取代丙二酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备取代丙二酸二乙酯的方法，其特征是所说的芳香醛为苯甲醛，对甲氧基苯甲醛或糠醛，脂肪醛为异丁醛。
全文摘要
本发明公开了制备取代丙二酸二乙酯的方法，其步骤如下1)将1当量的芳香醛或脂肪醛和至少1.5当量的丙二酸二乙酯、至少0.1当量的L－脯氨酸以及至少1毫升的四氟硼酸1－乙基－3－甲基咪唑盐或四氟硼酸1－叔丁基－3－甲基咪唑盐混合，在常压下、25℃～80℃和强力搅拌的条件下，反应至少6小时；2)将上述反应液冷却至室温，溶于乙醚或甲苯，萃取分层，减压蒸出过量的丙二酸二乙酯，得到取代丙二酸二乙酯。本发明方法工艺简单、反应时间短、收率高、环境友好，产品品质高，产率可达73～100％。
文档编号C07C69/593GK1789231SQ200510062158
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者王赟, 商志才, 吴天星 申请人:浙江大学