具有封端基团的聚轮烷的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或在选自非质子性酰胺系溶剂及芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端具有羧基的直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为2.0摩尔～100摩尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团。
【专利说明】具有封端基团的聚轮烷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚轮烷的制造方法，其中，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子 以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链 状分子脱离的封端基团。
【背景技术】
[0002] 近年来，以交联点自由地活动为特征的拓扑凝胶作为新型的高分子凝胶而受到关 注。能够用作这种拓扑凝胶的构成成分的聚轮烷是具有环状分子（转子 ：rotat〇r)、被环 状分子以穿串状包合的直链状分子（轴：axis)、以及配置于直链状分子的两个末端以使得 环状分子不从直链状分子脱离的封端基团的化合物。其中，使用α-环糊精（以下也称作 "a-CD"）作为环状分子、并且使用聚乙二醇（以下也称作"PEG"）作为直链状分子的聚轮 烷具有各种特性，因此，近年来正盛行对聚轮烷的研究（例如参照专利文献1)。
[0003] 例如，在专利文献1中报道了例如如下的制造方法作为高效地制备聚轮烷的方 法，即，首先将PEG的两个分子末端变换成羧基，然后与a -CD混合，得到包合有a -CD的 PEG/ a -CD包合化合物（准聚轮烷），接着，在BOP试剂和/或HOBt试剂的存在下使准聚轮 烷与例如具有氨基或0H基的封端剂进行反应，从而在准聚轮烷的PEG部位的两个末端配置 封端基团。
[0004] 专利文献1 :国际公开W02005/095493号小册子
【发明内容】
[0005] 发明所要解决的课题
[0006] 但是，在专利文献1所记载的方法中，确认到被直链状分子穿成串的环状分子在 溶剂中容易发生脱离（脱包合化），即使在用于配置封端基团的反应中也同样存在脱包合 化的问题。
[0007] 本发明的课题在于提供一种能够以高收率及高纯度制造具有所需包合率的聚轮 烷的方法。
[0008] 用于解决课题的手段
[0009] 因此，本发明的发明人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现如下方法：在不 存在溶剂的条件下或在对于反应不具活性的溶剂中，使包含作为直链状分子的例如在PEG 的两个分子末端具有羧基的直链状分子和环状分子的准聚轮烷、与具有氨基的封端剂在特 定量的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，由此能够在维持所需包合率的同时，将封端基 团导入到直链状分子的两个末端，进而能够收率良好且高纯度地制得该封端后的聚轮烷。 至此完成了本发明。
[0010] 本发明的主旨如下所述。
[0011] 本发明1 : 一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串 状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子 脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或选自非 质子性酰胺系溶剂和芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端 具有羧基的直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为2. 0摩 尔?100摩尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团。
[0012] 本发明2 :根据本发明1的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂是式（1)所示的合物。
[0013]
【权利要求】
1. 一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直 链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端 基团， 所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或在选自非质子性酰胺 系溶剂及芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端具有羧基的 直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为2. 0摩尔?100摩 尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂是式（1)所示的化合物，
式（1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1?4的烷基或碳原子数6?8的芳基， R3、R4和R5中的任一基团为碳原子数1?4的烷基，其他的2个基团与它们所键合的氮 原子一起形成5?6元环， X为卤素原子。
3. 根据权利要求2所述的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂为4- (4,6-二甲氧基-1，3， 5-三嗪-2-基）-4-甲基吗啉盐酸盐、即DMT-MM。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其中，在两个末端具有羧基的直链状 分子是分子的两个末端为羧基的聚亚烷基二醇类。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的制造方法，其中，环状分子为环糊精。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的制造方法，其中，包含氨基的封端剂为金刚烷胺 或其盐酸盐。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的制造方法，其中，相对于在两个末端具有羧基的 直链状分子的羧基1摩尔，使用三嗪系酰胺化剂3. 8摩尔?80摩尔。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的制造方法，其中，相对于在两个末端具有羧基的 直链状分子的羧基1摩尔，使用包含氨基的封端剂1. 4摩尔?40摩尔。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的制造方法，其中，使反应在选自二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及甲苯中的至少1种有机溶剂中进行。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的制造方法，其中，使反应在有机碱的存在下进 行。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的制造方法，其中，使反应在5?60°C的反应 温度下进行。
12. 根据权利要求1?11中任一项所述的制造方法，其中，使反应在反应开始时的反应 混合物的水分量为5质量％以下的条件下进行。
【文档编号】C08G65/333GK104204035SQ201380017520
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月1日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】横田尚之, 有光健二, 松下明生, 大上誉志贵, 藤本干夫, 福田康法, 岩田实, 林佑树 申请人:宇部兴产株式会社, 高级软质材料株式会社