专利名称：包含交联聚轮烷的材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及包含聚轮烷彼此交联而成的交联聚轮烷的材料及其制造方法。本发明特别涉及包含交联聚轮烷的材料及其制造方法，其中，聚轮烷中所含的环状分子所具有的OH基取代成具有离子性基团的基团。
背景技术：
聚轮烷为如下构成在环状分子(转轮ratator)的开口部分通过直链状分子(轴axis)以穿刺状包接而成的准聚轮烷的两个末端(直链状分子的两个末端)配置有封端基以防止环状分子脱离。例如，使用α-环糊精(以下，有时将环糊精简称为“CD”)作为环状分子、使用聚乙二醇(以下，有时简称为“PEG”)作为直链状分子的聚轮烷(例如参照专利文献1)由于具有各种特性，所以近年来广泛进行其研究。
此外，专利文献2公开了所谓具有作为滑移凝胶或滑动凝胶的特性或作为粘弹性材料的特性的包含交联聚轮烷的化合物。特别是专利文献2具体公开了直链状分子PEG包接在环状分子α-CD分子上所形成的聚轮烷通过化学键彼此交联(结合)的交联聚轮烷。
其中，包含交联聚轮烷的材料要求更高的溶胀性。例如，要求交联聚轮烷的溶胀性伴随着交联聚轮烷所存在的环境的变化、特别是环境的pH和/或离子强度的变化有较大变化的材料。此外，在交联聚轮烷所存在的环境的电场发生变化的情况下，要求对该电场具有响应性、特别是具有高速响应性的材料。
专利文献1日本专利特许第2810264号公报。
专利文献2日本专利特许第3475252号公报。
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的目的在于解决上述问题。
具体而言，本发明的目的在于提供一种具有更高溶胀性的包含交联聚轮烷的材料。特别是提供一种溶胀性随着pH和/或离子强度的变化发生变化的包含交联聚轮烷的材料。
此外，除了上述目的以外，本发明的目的还在于提供一种在环境的电场变化的情况下对该电场具有响应性、特别是具有高速响应性的包含交联聚轮烷的材料。
用于解决课题的方法本发明者为了实现上述目的而进行了精心的研究，结果发现通过将构成聚轮烷的环状分子的羟基的至少一部分取代成具有离子性基团的基团，从而可以控制交联聚轮烷的特性，特别是控制溶胀性，即溶剂吸收特性，由pH和/或离子强度导致的溶胀性(体积)的变化，在电场氛围气中的行为变化等。
更具体而言，本发明者发现通过以下发明可以解决上述课题。
<1>一种包含交联聚轮烷的材料，其中，该交联聚轮烷具有至少2分子的聚轮烷，且该至少2分子的聚轮烷的环状分子通过化学键彼此结合而形成交联聚轮烷，所述聚轮烷中直链状分子以穿刺状包接在环状分子的开口部分且在所述直链状分子的两个末端配置有封端基以防止该环状分子脱离，其中，所述环状分子具有羟基(-OH)，且该羟基的一部分被具有至少1种选自下组中的离子性基团的基团所取代-COOX基(X表示氢(H)、碱金属及其它1价金属)、-SO3X基(X与前述同样定义)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1价的卤素离子)、-PO4基和-HPO4基。
<2>在上述<1>中，具有离子性基团的基团可以取代全部环状分子的全部羟基中的10～90％，优选取代20～80％，更优选取代30～70％。
<3>在上述<1>或<2>中，每1g绝对干燥状态的交联聚轮烷，该材料可以吸收1000g以上的溶剂，优选为2000g以上，更优选为4000g以上。
<4>在上述<1>～<3>任一项中，材料吸收含水溶剂，伴随着该溶剂的pH和/或离子强度的变化，材料的体积可以发生变化，例如材料在pH为2时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷吸收5g以上的溶剂，优选为10g以上，更优选为50g以上，另一方面，在pH为10时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷吸收500g以上的溶剂，优选为1000g以上，更优选为2000g以上。此外，在离子强度为10-1mol/L时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷吸收5g以上的溶剂，优选为10g为以上，更优选为50g以上，另一方面，在离子强度为10-3mol/L时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷吸收200g以上的溶剂，优选为500g以上，更优选为1000g以上。
<5>在上述<1>～<4>任一项中，材料吸收含水溶剂，吸收了溶剂的材料，其形状和/或体积根据电场可以发生变化。具体而言，如果离子性基团是阳离子性，则具有阳离子性的环状分子因电场而局部存在于负极一侧，从而材料的形状和/或体积可以发生变化，例如弯曲；或者如果离子性基团是阴离子性，则具有阴离子性的环状分子因电场而局部存在于正极一侧，从而材料的形状和/或体积发生可以变化，例如弯曲。
<6>在上述<1>～<5>任一项中，环状分子可以为环糊精分子。
<7>在上述<1>～<5>任一项中，环状分子为环糊精分子，且该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组中。
<8>在上述<1>～<7>任一项中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中。
<9>在上述<1>～<8>任一项中，封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但不限于这些。取代基可以存在1个或者多个。)可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但不限于这些。取代基可以存在1个或者多个。)以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组中，特别优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<10>在上述<1>～<9>任一项中，环状分子为α-环糊精分子，所述直链状分子为聚乙二醇。
<11>在上述<1>～<10>任一项中，将所述环糊精分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环糊精分子的量设为1时，所述环糊精分子以0.001～0.6、优选为0.01～0.5、更加优选为0.05～0.4的量穿刺状包接在直链状分子上。
<12>在上述<1>～<9>任一项中，至少2分子的聚轮烷可以通过交联剂化学结合。
<13>在上述<1>～<12>任一项中，交联剂的分子量可以小于2000、优选为小于1000、更加优选为小于600、最优选为小于400。
<14>在上述<12>或<13>中，交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
<15>在上述<1>～<14>任一项中，至少2分子的聚轮烷中，各聚轮烷的至少1个环状分子的至少1个OH基参与交联。
<16>在上述<1>～<15>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更加优选为3.5万以上。
<17>一种包含交联聚轮烷的材料的制备方法，其特征在于，该包含交联聚轮烷的材料的制备方法包括1)准聚轮烷制备工序混合具有OH基的环状分子和直链状分子，制备直链状分子以穿刺状包接在所述环状分子的开口部分的准聚轮烷；2)聚轮烷制备工序以封端基封闭准聚轮烷的两个末端封端以防止所述环状分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷；和3)交联工序至少2分子的聚轮烷的各自的环状分子通过化学键彼此结合而使该至少2分子的聚轮烷交联，并且，将所述环状分子的OH基的一部分取代成具有离子性基团的基团的取代工序设置在A)上述1)准聚轮烷制备工序前；B)上述1)准聚轮烷制备工序后且上述2)聚轮烷制备工序前；C)上述2)聚轮烷制备工序后且上述3)交联工序前；和/或D)上述3)交联工序后。
<18>一种包含交联聚轮烷的材料的制备方法，其特征在于，该包含交联聚轮烷的材料的制备方法包括1)准聚轮烷制备工序混合环糊精分子和直链状分子，制备直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分的准聚轮烷；2)聚轮烷制备工序以封端基封闭准聚轮烷的两个末端以防止上述环糊精分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷；和3)交联工序将至少2分子的聚轮烷的各自的环糊精分子通过化学键彼此结合而使该至少2分子的聚轮烷交联，并且，将上述环糊精分子的OH基的一部分取代成具有离子性基团的基团的取代工序设置在A)上述1)准聚轮烷制备工序前；B)上述1)准聚轮烷制备工序后且上述2)聚轮烷制备工序前；C)上述2)聚轮烷制备工序后且上述3)交联工序前；和/或D)上述3)交联工序后。
<19>在上述<17>或<18>中，取代工序可以设置在上述2)聚轮烷制备工序后且上述3)交联工序前。
<20>在上述<17>～<19>任一项中，离子性基团可以选自-COOX基(X表示氢(H)、碱金属及其它1价金属)、-SO3X基(X与前述同样定义)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1价的卤素离子)、-PO4基和-HPO4基所组成的组中的至少1种。
<21>在上述<17>～<20>任一项中，具有离子性基团的基团可以取代全部环状分子的全部羟基中的10～90％，优选取代20～80％，更优选取代30～70％。
<22>在上述<17>～<21>任一项中，每1g绝对干燥状态的交联聚轮烷，材料可以吸收1000g以上的溶剂，优选为2000g以上，更优选为4000g以上。
<23>在上述<17>～<22>任一项中，材料吸收含水溶剂，材料的体积可随着该溶剂的pH和/或离子强度的变化发生变化，例如材料在pH为2时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收5g以上的溶剂，优选为10g以上，更优选为50g以上，另一方面，在pH为10时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收500g以上的溶剂，优选为1000g以上，更优选为2000g以上。此外，在离子强度为10-1mol/L时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收5g以上的溶剂，优选为10g以上，更优选为50g以上，另一方面，在离子强度为10-3mol/L时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收200g以上的溶剂，优选为500g以上，更优选为1000g以上。
<24>在上述<17>～<23>任一项中，材料吸收含水溶剂，吸收了溶剂的材料的形状和/或体积可根据电场发生变化。具体而言，如果离子性基团是阳离子性，则具有阳离子性的环状分子根据电场局部存在于负极一侧，由此，材料的形状和/或体积可以发生变化，例如弯曲；或者如果离子性基团是阴离子性，则具有阴离子性的环状分子根据电场局部存在于正极一侧，由此，材料的形状和/或体积可以发生变化，例如弯曲。
<25>在上述<17>～<24>任一项中，环状分子可以为环糊精分子。
<26>在上述<17>～<24>任一项中，环状分子为环糊精分子，且该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组中。
<27>在上述<17>～<26>任一项中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中。
<28>在上述<17>～<27>任一项中，封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但不限于这些。取代基可以存在1个或者多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但不限于这些。取代基可以存在1个或者多个。)以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<29>在上述<17>～<28>任一项中，环状分子为α-环糊精分子，所述直链状分子为聚乙二醇。
<30>在上述<17>～<29>任一项中，将所述环糊精分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环糊精分子的量设为1时，所述环糊精分子以0.001～0.6、优选为0.01～0.5、更加优选为0.05～0.4的量穿刺状包接在直链状分子上。
<31>在上述<17>～<30>任一项中，至少2分子的聚轮烷可以通过交联剂化学结合。
<32>在上述<31>中，交联剂的分子量可以小于2000、优选为小于1000、更加优选为小于600、最优选为小于400。
<33>在上述<31>或<32>中，交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
<34>在上述<17>～<33>任一项中，至少2分子的聚轮烷中，各聚轮烷的至少1个环状分子的至少1个OH基可以参与交联。
<35>在上述<17>～<34>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更加优选为3.5万以上。
发明效果根据本发明，可以提供一种具有更高溶胀性的包含交联聚轮烷的材料。特别是可以提供一种溶胀性随着pH和/或离子强度的变化发生变化的包含交联聚轮烷的材料。
此外，除了上述效果以外，根据本发明，还可以提供一种在环境的电场变化的情况下，对该电场具有响应性，特别是具有高速响应性的包含交联聚轮烷的材料。
图1是表示实施例9的交联聚轮烷在电场中的形状变化的示意图。
图2是表示对交联聚轮烷施加35V的电压的情况下的凝胶的应变量与时间关系的图表。
具体实施例方式
以下对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种包含交联聚轮烷的材料，其中，该交联聚轮烷具有至少2分子的聚轮烷，且该至少2分子的聚轮烷的环状分子通过化学键彼此结合而形成交联聚轮烷，所述聚轮烷中直链状分子以穿刺状包接在环状分子的开口部分且在所述直链状分子的两个末端配置有封端基以防止该环状分子脱离，所述环状分子具有羟基(-OH)，该羟基的一部分被具有离子性基团的基团取代。
对本发明材料的离子性基团，只要是具有离子性的基团，就没有特别的限定，离子性基团可以列举例如-COOX基(X表示氢(H)、碱金属及其它1价金属)、-SO3X(X与前述同样定义)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1价的卤素离子)、-PO4基和-HPO4基等，可以选自由这些组成的组中的至少1种。
具有离子性基团的基团可以取代全部环状分子的全部羟基中的10～90％，优选为20～80％，更优选为30～70％。
本发明的材料通过具有离子性基团而产生如下的作用。即，通过具有离子性基团，增加了与水的水合性或亲水性，从而提高溶剂吸收性和/或溶胀性。
此外，通过改变材料中所含的水或改变材料中所含水的pH和/或离子强度，可以改变具有离子性基团的环状分子在直链状分子上的分散性。伴随着该环状分子分散性的改变，溶剂吸收性和/或溶胀性发生改变。具体而言，在离子性基团是阳离子性的情况下，如果pH变高，则溶剂吸收性和/或溶胀性减少。另一方面，在离子性基团是阴离子性的情况下，如果pH变高，则溶剂吸收性和/或溶胀性增大。
此外，在电场中配置材料的情况下，认为通过电场可产生如下的情况。
例如，通过电场，1)具有离子性基团的环状分子在直链状分子上的分散性发生改变。由于该分散性的改变，材料的形状和/或体积发生改变。具体而言，在离子性基团是阳离子性的情况下，具有阳离子性的环状分子局部存在于负极一侧。另一方面，在离子性基团是阴离子性的情况下，具有阴离子性的环状分子局部存在于正极一侧。由于这样的局部存在，材料的形状和/或体积发生改变。更具体而言，环状分子局部存在时，交联聚轮烷的伸缩性受到限制，因此环状分子局部存在的材料的一部分收缩，另一方面，材料的其它部分不收缩，因此会引起材料弯曲等材料的形状变化。
此外，2)配置材料的电场是存在离子的场的情况下，材料内的离子根据电场移动，在材料内产生局部的离子强度差。材料根据离子强度，其溶胀率有所不同。例如在离子强度较大的情况下，材料的溶胀率较小，另一方面，在离子强度较小的情况下，材料的溶胀率变大。因此，如果在材料中产生局部的离子强度差，则材料的溶胀率会发生局部的不同，会引起材料弯曲等材料的形状变化。
本发明的材料，每1g绝对干燥状态的交联聚轮烷，可以吸收1000g以上的溶剂，优选为2000g以上，更优选为4000g以上。
特别是本发明的材料吸收含水溶剂，伴随着该溶剂的pH和/或离子强度的变化，材料的体积可以发生变化，例如材料在pH为2时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收5g以上的溶剂，优选为10g以上，更优选为50g以上，另一方面，在pH为10时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收500g以上的溶剂，优选为1000g以上，更优选为2000g以上。此外，在离子强度为10-1mol/L时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收5g以上的溶剂，优选为10g以上，更优选为50g以上，另一方面，在离子强度为10-3mol/L时，每1g绝对干燥的交联聚轮烷可以吸收200g以上的溶剂，优选为500g以上，更优选为1000g以上。
此外，本发明的材料吸收含水溶剂，吸收了溶剂的材料，其形状和/或体积可以根据电场发生变化。具体而言，如果离子性基团是阳离子性，则具有阳离子性的环状分子根据电场局部存在于负极一侧，由此，材料的形状和/或体积可以发生变化，例如弯曲，或者如果离子性基团是阴离子性，则具有阴离子性的环状分子根据电场局部存在于正极一侧，由此，材料的形状和/或体积可以发生变化，例如弯曲。
在本发明的材料中，环状分子可以是环糊精分子。环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组中，特别可以是α-环糊精分子。
在本发明的材料中，直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组中，特别可以是聚乙二醇。
直链状分子的分子量可以是1万以上，优选为2万以上，更加优选为3.5万以上。
在本发明的材料中，封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基，但不限于这些。取代基可以存在1个或者多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的物质，但不限于这些。取代基可以存在1个或者多个。)以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、以及芘类所组成的组中，特别优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
在本发明的材料中，环状分子的包接量可以是如下的量。即，将环糊精分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环糊精分子的量设为1时，所述环糊精分子可以以0.001～0.6、优选为0.01～0.5、更加优选为0.05～0.4的量穿刺状包接在直链状分子上。在环状分子的包接量接近最大值的状态时，直链状分子上的环状分子的移动距离有被限制的倾向。在移动距离被限制时，材料的体积变化的程度有被限制的倾向，故不优选。
另外，环状分子的最大包接量可以由直链状分子的长度和与环状分子的厚度决定。例如，直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子时，最大包接量由实验求得(参照Macromolecules 1993，26，5698-5703。另外，该文献的内容全部纳入本说明书中)。
在本发明的材料中，至少2分子的聚轮烷可以通过交联剂化学结合。
交联剂的分子量可以小于2000、优选为小于1000、更加优选为小于600、最优选为小于400。
交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
在本发明的材料中，至少2分子的聚轮烷中，各聚轮烷的至少1个环状分子的至少1个OH基参与交联。
本发明的包含交联聚轮烷的材料，例如可以如下制备。其特征在于，该方法包括1)准聚轮烷制备工序混合环糊精分子和直链状分子，制备直链状分子以穿刺状包接在环糊精分子的开口部分的准聚轮烷；2)聚轮烷制备工序以封端基封闭准聚轮烷的两个末端以防止所述环状分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷；和3)交联工序至少2分子的聚轮烷的各自的环状分子通过化学键彼此结合而使该至少2分子的聚轮烷交联，且将环糊精分子的OH基的一部分取代成具有离子性基团的基团的取代工序设置在A)上述1)准聚轮烷制备工序前；B)上述1)准聚轮烷制备工序后且上述2)聚轮烷制备工序前；C)上述2)聚轮烷制备工序后且上述3)交联工序前；和/或D)上述3)交联工序后。
环状分子所具有的OH基的一部分被离子性基团取代的取代工序设置在上述A)～D)的任一个时期中，或者也可以设置在A)～D)的2以上时期。
另外，在上述制备方法中，所使用的环状分子、直链状分子、封端基等可以使用上述的物质。
优选取代工序设置在2)聚轮烷制备工序后且3)交联工序前。
取代工序中所使用的条件取决于取代的离子性基团，没有特别的限定，可以使用各种反应方法、反应条件。例如，在将上述之一的羧基用作离子性基团的情况下，其方法可以列举伯羟基的氧化、伯和仲羟基的醚衍生物化(包括羧甲基化·羧乙基化等)、琥珀酸酐·马来酸酐和/或其衍生物的加成等，但并不限于这些。
以下，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于本实施例。
实施例1<导入羧基的聚轮烷(羧甲基化聚轮烷)的制备>
准备聚乙二醇(分子量35000)包接90～100(包接量约25％)个α-CD而成的聚轮烷(另外，封端基是金刚烷基团)。在80ml二甲基亚砜(DMSO)中溶解1g该聚轮烷后，一点一点加入10g微细粉末状氢氧化钠，然后在Ar氛围气下激烈搅拌1小时，使其均匀分散，制得聚轮烷准备液。另外，单独制备在20ml的DMSO中溶解0.8g单氯乙酸(或单氯乙酸钠)的溶液。在聚轮烷准备液中滴加该溶液，在室温下反应一昼夜。反应结束后，在激烈搅拌的300～400ml纯水中滴加反应液，迅速用50ml 5N盐酸中和过量的氢氧化钠。通过使用纯水进行透析而精制试样后，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被-CH2COOH基取代的羧甲基化聚轮烷(PR-1)1.19g。
实施例2<导入磺酸基的聚轮烷(磺乙基化聚轮烷)的制备之1>
与实施例1同样地制得聚轮烷准备液。另外，单独制备在20ml的DMSO中溶解1.8g溴乙烷磺酸钠的溶液。在上述聚轮烷准备液中滴加该溶液，在室温下反应一昼夜。反应结束后，在激烈搅拌的300～400ml纯水中滴加反应液，迅速用50ml的5N盐酸中和过量的氢氧化钠。通过使用纯水进行透析而精制试样后，冷冻干燥，制得α-CD的-OH基的一部分被-(CH2)2-SO3Na基取代的磺乙基化聚轮烷(PR-2)0.96g。
实施例3<导入磺酸基的聚轮烷(磺乙基化聚轮烷)的制备之2>
除了聚乙二醇的分子量为500000以外，与实施例1同样地制得聚轮烷准备液(α-CD量约1500，α-CD包接量约25％)。另外，单独制备在20ml的DMSO中溶解2g溴乙烷磺酸钠的溶液。在上述聚轮烷准备液中滴加该溶液，在室温下反应一昼夜。反应结束后，在激烈搅拌的300～400ml纯水中滴加反应液，迅速用50ml的5N盐酸中和过量的氢氧化钠。通过使用纯水进行透析而精制试样后，冷冻干燥，制得α-CD的-OH基的一部分被-(CH2)2-SO3Na基取代的磺乙基化聚轮烷(PR-2’)0.90g。
实施例4<导入氨基的聚轮烷(氨乙基化聚轮烷)的制备>
与实施例1同样地制得聚轮烷准备液。另外，单独制备在20ml的DMSO中溶解3g溴乙基溴化铵的溶液。在上述聚轮烷准备液中滴加该溶液，在室温下反应一昼夜。反应结束后，在激烈搅拌的300～400ml纯水中滴加反应液，迅速用5N盐酸中和过量的氢氧化钠。通过使用纯水进行透析而精制试样后，冷冻干燥，制得α-CD的OH基的一部分被-(CH2)2-NH2基取代的氨乙基化聚轮烷(PR-3)0.90g。
实施例5<由羧甲基化聚轮烷PR-1制备交联聚轮烷及其特性>
将250m g羧甲基化聚轮烷PR-1溶解在1mL的0.1N NaOH水溶液中，再加入20μL二乙烯基砜，进行交联反应。静置1小时，确认凝胶化后，反复浸渍到大量的食盐水(0.01～0.1N)中，除去未反应的试剂和NaOH，制得交联羧甲基化聚轮烷CPR-1。
在纯水中浸渍交联羧甲基化聚轮烷CPR-1，使其溶胀。反复更换周围的纯水，使其溶胀直至达到平衡。充分溶胀后，在120×132筛目的尼龙筛网上，沥去水分10分钟，测定重量w1。对所得到的溶胀物进行冷冻干燥，测定重量w2。
溶胀率Q(Q＝w1/w2)为2678。
实施例6<由磺乙基化聚轮烷PR-2制备交联聚轮烷及其特性>
将250m g磺乙基化聚轮烷PR-2溶解在1mL的0.1N NaOH中，再加入20μL二乙烯基砜，进行交联反应。静置1小时，确认凝胶化后，反复浸渍到大量的食盐水(0.01～0.1N)中，除去未反应的试剂和NaOH，制得交联磺乙基化聚轮烷CPR-2。
在纯水中浸渍交联磺乙基化聚轮烷CPR-2，使其溶胀。反复更换周围的纯水，使其溶胀直至达到平衡。充分溶胀后，在40筛目的尼龙筛网上，沥去水分10分钟，测定重量w1。对所得到的溶胀物进行冷冻干燥，测定重量w2。
溶胀率Q(Q＝w1/w2)为851。
实施例7
<由磺乙基化聚轮烷PR-2’制备交联聚轮烷及其特性>
将150m g磺乙基化聚轮烷PR-2’溶解在1mL的DMSO中，再加入30mg碳酰二咪唑，充分搅拌。搅拌后，在减压下脱泡，在50℃下放置1～3天，进行交联。确认凝胶化后，反复浸渍到大量的食盐水(0.01～0.1N)中，除去未反应的试剂和DMSO，制得交联磺乙基化聚轮烷CPR-2’。
实施例8<由磺乙基化聚轮烷PR-2’制备的交联聚轮烷的溶胀率。离子强度带来的变化>
将实施例7中得到的交联磺乙基化聚轮烷CPR-2’反复浸渍在1wt％、0.1wt％和0.01wt％的NaCl水溶液中，使其溶胀至达到平衡。充分溶胀后，在120×130筛目的尼龙筛网上，沥去水分10分钟，测定重量w’1。对所得到的溶胀物进行冷冻干燥或在放入了硅胶的干燥器中干燥，测定干燥重量w’2。根据下式求得吸液量w’和溶胀率Q’(1g聚合物所含液体的重量)。
w’＝(w’1-w’2)/(c/100)Q’＝w’/(w’1-w’)式中，c是各实验中使用的食盐水的浓度(wt％)。所得到的溶胀率Q’示于表1。
由表1可知，当食盐水的浓度降低、即离子强度变小时，溶胀率提高。
表1.食盐水的浓度(离子浓度)与溶胀率的关系
实施例9<电场中离子性交联聚轮烷的弯曲>
将实施例6中得到的离子性交联聚轮烷CPR-2切成2.5×2.5×24mm或3×4×32mm，在0.01M的Na2CO3水溶液中浸渍。如图1所示，在液体中平行竖立由铂板制成的2个电极1和2，在电极间的中央设置凝胶3，使得凝胶3的长边与电极板平行(参见图1(a))。
当对电极施加35V的电压时，如图1(b)所示，凝胶在2分钟以内发生弯曲，两端靠近阴极方向。如果继续施加电压，则弯曲的凝胶不久恢复成直线状(参见图1(c))，如果再继续施加，则发生弯曲，两端靠近正极方向。
在图2中示出对切成3×4×32mm的试样施加35V的电压时的弯曲的大小与时间的关系。其中，应变(Srain)定义为6DY/L2(向阴极方向的弯曲参见图1(b))，其中，Y(mm)是以向阴极方向的弯曲为正数而定义的位移量(Deflection)、D是凝胶的宽度(4mm)、L是凝胶的长度(32mm)。另外，凝胶的两端向阴极侧弯曲时的位移量Y定义为正的位移(参见图1(b)的Y)。
由图2还可以知道，施加电压时，首先向阴极侧弯曲，然后恢复成直线状，接着向正极侧弯曲。
另外，在试样正在向阴极侧弯曲的时候，如果将电压方向反过来，则试料向相反方向移动，比继续施加一个方向的电压的情况更早恢复成直线状(早约30秒～1分钟)。
(比较例1)Shiga et al.，J.Appl.Polym.Sci.44，249-253(1992)和Shiga et al.，J.Appl.Polym.Sci.47，113-119(1993)(另外，将这些文献的全部内容引入本说明书中作为参考)记载了使用聚(乙烯醇)-聚丙烯酸苏打的凝胶(PVA-PAA凝胶，直径约为8mm，长度为80mm的棒状物质)在10～30V/cm的电场(Na2C3O水溶液)中发生弯曲。已知最大弯曲时的应变为0.2，到最大弯曲为止需要约2分钟。
对比较例1和实施例9进行比较可知，在电场中两者都以大致相同程度的应变量(两者均为约0.2)并且以基本相同程度的速度弯曲。然而，在实施例9中，可以以更低的电场(实施例97V/cm；比较例130V/cm)产生弯曲。即，本发明的离子性交联聚轮烷可以更容易地产生弯曲。这可以认为是由于在实施例9的离子性交联聚轮烷中CD环在聚合物链上顺利地移动。
权利要求
1.一种包含交联聚轮烷的材料，该交联聚轮烷具有至少2分子的聚轮烷，且该至少2分子的聚轮烷的环状分子通过化学键彼此结合而形成交联聚轮烷，所述聚轮烷中直链状分子以穿刺状包接在环状分子的开口部分且在所述直链状分子的两个末端配置有封端基以防止该环状分子脱离，其中，所述环状分子具有羟基(-OH)，且该羟基的一部分被具有至少1种选自下组中的离子性基团的基团所取代-COOX基(X表示氢(H)、碱金属及其它1价金属)、-SO3X基(X与前述同样定义)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1价的卤素离子)、-PO4基和-HPO4基。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述具有离子性基团的基团可以取代全部环状分子的全部羟基中的10～90％。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，每1g绝对干燥状态的所述交联聚轮烷，所述材料吸收1000g以上的溶剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的材料，其中，所述交联聚轮烷吸收含水溶剂，伴随着该溶剂的pH和/或离子强度的变化，所述交联聚轮烷的体积发生变化。
5.根据权利要求1～4任一项所述的材料，其中，所述交联聚轮烷吸收含水溶剂，所述吸收了溶剂的交联聚轮烷，其形状和/或体积根据电场发生变化。
6.根据权利要求1～5任一项所述的材料，其中，所述环状分子为环糊精分子。
7.根据权利要求1～5任一项所述的材料，其中，所述环状分子为环糊精分子，且该环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组中。
8.根据权利要求1～7任一项所述的材料，其中，所述直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中。
9.根据权利要求1～8任一项所述的材料，其中，所述封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类、可以被取代的多核芳族类、以及甾体类所组成的组中。
10.根据权利要求1～9任一项所述的材料，其中，所述环状分子为α-环糊精分子，所述直链状分子为聚乙二醇。
11.根据权利要求1～10任一项所述的材料，其中，将所述环糊精分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环糊精分子的量设为1时，所述环糊精分子以0.001～0.6的量穿刺状包接在直链状分子上。
12.根据权利要求1～11任一项所述的材料，其中，所述至少2分子的聚轮烷通过交联剂化学结合。
13.根据权利要求12所述的材料，其中，所述交联剂的分子量小于2000。
14.根据权利要求12或13所述的材料，其中，所述交联剂选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
15.根据权利要求1～15任一项所述的材料，其中，所述至少2分子的聚轮烷中，各聚轮烷的至少1个环状分子的至少1个OH基参与交联。
16.根据权利要求1～15任一项所述的材料，其中，所述直链状分子的分子量为1万以上。
17.一种包含交联聚轮烷的材料的制备方法，其特征在于，该包含交联聚轮烷的材料的制备方法包括1)准聚轮烷制备工序混合环糊精分子和直链状分子，制备直链状分子以穿刺状包接在所述环状分子的开口部分的准聚轮烷；2)聚轮烷制备工序以封端基封闭准聚轮烷的两个末端以防止所述环糊精分子从穿刺状态脱离，从而制备聚轮烷；和3)交联工序至少2分子的聚轮烷的各自的环糊精分子通过化学键彼此结合而使该至少2分子的聚轮烷交联，并且，将环糊精分子的OH基的一部分取代成具有离子性基团的基团的取代工序设置在A)所述1)准聚轮烷制备工序前；B)所述1)准聚轮烷制备工序后且所述2)聚轮烷制备工序前；C)所述2)聚轮烷制备工序后且所述3)交联工序前；和/或D)所述3)交联工序后。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取代工序设置在所述2)聚轮烷制备工序后且所述3)交联工序前。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述离子性基团是选自-COOX基(X表示氢(H)、碱金属及其它1价金属)、-SO3X基(X与前述同样定义)、-NH2基、-NH3X’基(X’表示1价的卤素离子)、-PO4基和-HPO4基所组成的组中的至少1种。
全文摘要
本发明提供一种具有更高溶胀性的包含交联聚轮烷的材料，特别是提供一种溶胀性随着pH变化发生变化的包含交联聚轮烷的材料。此外，本发明提供了一种在环境的电场变化的情况下，对该电场具有响应性，特别是具有高速响应性的包含交联聚轮烷的材料。本发明提供一种包含交联聚轮烷的材料，该交联聚轮烷具有至少2分子的聚轮烷，且该至少2分子的聚轮烷的环状分子通过化学键彼此结合而形成交联聚轮烷，所述聚轮烷中直链状分子以穿刺状包接在环状分子的开口部分且在所述直链状分子的两个末端配置有封端基以防止该环状分子脱离，其中，所述环状分子具有羟基(－OH)，且该羟基的一部分被具有离子性基团的基团取代。
文档编号C08B37/00GK1946766SQ20058001329
公开日2007年4月11日 申请日期2005年5月6日 优先权日2004年5月7日
发明者伊藤耕三, 荒木润 申请人:国立大学法人东京大学