专利名称：纤维素酰化物薄膜和纤维素酰化物颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的纤维素酰化物薄膜、以及适于作为纤维素酰化物薄膜的原料的纤维素酰化物颗粒的制造方法。
背景技术：
现在，在制造液晶图像显示装置等中使用的纤维素酰化物薄膜时，主要是实施溶液流延法，该方法是将纤维素酰化物溶解在二氯甲烷这样的氯类有机溶剂中，使其在基体材料上流延，干燥后制成膜。优选使用作为氯类有机溶剂的二氯甲烷，作为纤维素酰化物的溶剂。其原因之一是，由于在制造工序中、制膜工序和干燥工序中沸点低(沸点约40℃)，所以容易干燥。
可是，近年来从环境保护的观点出发，严格要求在密闭设备中处理所述氯类有机溶剂。也就是说，要求显著降低泄漏，此外，还要求在万一泄漏的情况下有处理的方法。已知以下方法设置气体吸收塔，在氯类有机溶剂漏出前吸附氯类有机溶剂进行处理的方法，以及在排出气体前用火燃烧或用电子射线束分解氯类有机溶剂的方法等。其结果，几乎不会排出有机溶剂，但达到完全不排出还需研究。
所以作为不使用氯类有机溶剂的制膜法，在特开2000-352620号公报中，公开了对纤维素酰化物进行熔融制膜的方法。特开2000-352620号公报，记述了通过加长纤维素酰化物的酯基的碳链，降低熔点以易于熔融制膜。具体地说，将醋酸纤维素变成丙酸纤维素等。
但是，本发明人在使用由特开2000-352620号公报记载的方法熔融制膜的薄膜制造偏振光板，将该偏振光板组装到液晶显示装置中时，在进行黑显示时发生了显示故障。也就是说，从本来应该全黑的地方漏出光而只能显示灰色。此外，特开2000-352620号公报记载的方法还存在黑色异物、发黄严重的问题。这是因为该公报记载的方法，由于通过以熔融状态在小于或等于50μm、优选小于或等于5μm的微细过滤下去除异物，所以滞留在过滤机内的死区的树脂热分解，增加了发黄，并变成碳化物而成为黑色异物。这样的热分解在纤维素酰化物树脂中会明显产生。
发明内容
为了解决所述课题，本发明是在熔融制膜的纤维素酰化物薄膜中，消除组装到液晶显示装置后在黑显示时产生的显示故障。
(1)一种纤维素酰化物薄膜，其通过熔融流延制膜，微细偏振光异物为0～10个/mm2，黑色异物为0～10个/mm2，450nm下的透射率(T450)为90～100％。
(2)如(1)所述的纤维素酰化物薄膜，所述微细偏振光异物为0～8个/mm2，黑色异物为0～8个/mm2，450nm下的透射率(T450)为91～99％。
(3)如(1)或(2)所述的纤维素酰化物薄膜，Rth为100～800nm。
(4)如(1)或(2)所述的纤维素酰化物薄膜，Rth为140～500nm。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，所述纤维素酰化物薄膜具有的酰基，满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件，公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3(在上述公式(1)～(3)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。)(6)如(1)至(4)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，所述纤维素酰化物薄膜具有的酰基，满足用下述公式(1)～(3)表示的要件，在下述Y的大于或等于1/2是丙酰基的情况下，公式(4) 2.6≤X+Y≤2.95公式(5) 0≤X≤0.95公式(6) 1.5≤Y≤2.95在下述Y的小于1/2是丙酰基的情况下，公式(7) 2.6≤X+Y≤2.95公式(8) 0.1≤X≤1.65公式(9) 1.3≤Y≤2.5(在上述公式(4)～(9)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。)(7)如(1)至(6)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，Re为20～300nm。
(8)如(1)至(6)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，Re为30～250nm。
(9)一种纤维素酰化物薄膜，将(1)至(8)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，在至少一个方向上延伸10～300％(10)如(1)至(9)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，全光线透射率大于或等于80％。
(11)一种纤维素酰化物颗粒的制造方法，包括以下工序将包含纤维素酰化物的组成物，用搅拌挤压机在150～220℃、螺旋杆转速100～800rpm、滞留时间5秒～3分钟的条件下搅拌熔解。
(12)如(11)所述的纤维素酰化物颗粒的制造方法，所述纤维素酰化物满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件，公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3(在上述公式(1)～(3)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。)(13)如(11)或(12)所述的纤维素酰化物颗粒的制造方法，一边真空排气一边搅拌进行熔解。
(14)如(11)至(13)中任一项所述的纤维素酰化物颗粒的制造方法，所述熔融后，在30～90℃的温水中固化成股线状，再进行剪断和干燥。
(15)一种纤维素酰化物颗粒，其用(11)至(14)中任一项所述的方法制造。
(16)一种纤维素酰化物颗粒，其满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件，微细偏振光异物为0～100个/mm3，公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3(在上述公式(1)～(3)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。)(17)一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，包括以下工序将用(11)至(14)中任一项所述的方法制造出的纤维素酰化物颗粒熔融，从模具中挤出后，用铸塑法制膜成规定厚度，并且以所述模具的裂缝间隔T和制膜后的薄膜厚度D之比(T/D)为2～10的方式制成膜。
(18)一种偏振光板，具有偏振光层、以及设在偏振光层上的至少一层的(1)至(10)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
(19)一种液晶显示板用的光学补偿薄膜，基体材料使用(1)至(10)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
(20)一种防止反射薄膜，基体材料使用(1)至(10)中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。。
具体实施例方式
下面对本发明的内容进行详细说明。此外，在本说明书中，使用“～”意味着包括其前后记载的数值，作为下限值和上限值。
分析组装在上述液晶显示装置中而黑显示时产生的显示故障、即应显示全黑的地方显示灰色的故障的原因，可知原因在于，因微细异物造成漏光和从液晶显示装置斜方向的漏光。
(因微细异物造成漏光)已知其原因为，存在只在偏振光显微镜下才能看到的微细偏振光异物，光稍稍由此漏出，成为黑显示变成灰显示。这样的微细异物不能用肉眼确认，不能认为是异物故障，但会引起稍微的漏光，成为上述显示故障的原因。由于这样的漏光是微量的，所以可以识别为不是光全部被遮挡的黑显示。这样的微细偏振光异物的尺寸为，直径为1～100μm，是指用正交偏光(cross nicol)下的偏光显微镜观察的尺寸，优选0～10个/mm2，更优选0～8个/mm2，最优选是0～5个/mm2。在这里所说的直径是指相当于圆的直径。也就是说，指与异物的面积相同的圆的直径。
(从液晶显示装置斜方向的漏光)在熔融制膜法中，由于通过熔融在完全丧失取向的状态下直接固化，所以难以发展到面取向。与此相对，在现有的溶液制膜中，由于溶剂一边挥发一边制膜，所以随之在厚度方向上被压缩而发展面取向。因此，熔融制膜薄膜与溶液制膜薄膜相比，难以发现如下表述的作为面取向指标的延迟(retardation)值(Rth)，Rth充其量只能达到小于或等于80nm。
Rth＝|{(nmd、1+ntd)/2}-nth|×d其中，nmd、ntd、nth分别指长度方向(md)、宽度方向(TD)、厚度方向(th)的折射率，d指厚度(用nm单位表示)。
由于Rth是厚度方向的折射率各向异性，所以从斜的方向观察薄膜时，该Rth的效果可以明显表现出来。也就是说，在将这些薄膜组装到液晶显示元件中的情况下，由于与Rth大的现有的溶液制膜的光学特性相配合进行制造，所以在使用了Rth小的溶液制膜的薄膜的情况下，就从斜方向发生漏光。
因此，熔融制膜的薄膜的Rth优选100nm～800nm，更优选140nm～500nm，最优选160nm～350nm。
(黑色异物、发黄)黑色异物是在不用偏振光板直接观察时，看上去黑的异物(在夹在正交的偏振光板的状态下，由于黑而看不到，所以与上述的亮点异物不同)。这样的黑色异物是因树脂热分解后碳化而产生的，在过滤机这样的滞留时间长且死区大的部位容易产生。黑色异物例如其直径为1～100μm，是指用透射式显微镜(不使用偏振光的一般的观察方法)观察的尺寸，在本发明中，黑色异物优选0～10个/mm2，更优选0～8个/mm2，最优选0～5个/mm2。其中所说的直径是指相当于圆的直径。也就是说，指与异物的面积相同的圆的直径。
另一方面，发黄可以用在450nm下测定制膜薄膜后的100μm换算光线透射率(T450)求出。也就是说，可以用作为黄色的互补色的蓝色(450nm)的光的透射性进行评价。发黄的原因也是因在过滤机内的滞留造成的热分解。优选T450为90％～100％，更优选91％～99％，最优选92％～98％。
对于上述的微细偏振光异物和低Rth，在本发明中按如下方法解决。
(1)减少微细偏振光异物、黑色异物、发黄微细偏振光异物不存在于用溶液流延法制膜的纤维素酰化物薄膜中，而仅存在于由熔融制膜法制造的薄膜中。分析了其产生原因可知，是在制造纤维素酰化物时产生的未反应物。也就是说，纤维素酰化物是将纤维素酰基化以进行调制，但酰基化不均匀地进行，会生成酰基化率低的纤维素酰化物。在溶液制膜法中，由于这种低酰基化物也溶解在溶剂中，所以不会产生微细偏振光异物，但在现有的熔融制膜法中，这种低酰基化物没有熔融干净而变成微细异物残留下来，变成了上述的微细偏振光异物。
本发明的特征在于，在纤维素酰化物的颗粒化工序中，对这样的微细偏振光异物的产生进行相应处理。也就是说，其特征是，不用过滤将这样的微细偏振光异物去除干净，而是从根源上进行相应的处理(使作为微细偏振光异物的低酰基化物充分熔融)。此外，在过滤工序前的颗粒化工序中，无须为了去除微细异物而使用过滤机，而是用简单的金属网眼过滤器就足够了。其结果，可以减轻因在过滤机内的热分解造成的黑色异物和发黄。
具体地说，使用双轴搅拌挤压机，在下述条件下制造纤维素酰化物的颗粒，温度优选150～220℃，更优选160～210℃，最优选170～200℃，螺旋杆转速优选100～800rpm，更优选150～600rpm，最优选200～400rpm，滞留时间优选5秒～3分钟、更优选10秒～2分钟，最优选20秒～90秒。
使用的螺旋杆的压缩比优选2～5，更优选2.5～4.5，最优选2.5～4。穿过螺旋杆的滚筒的直径优选10mm～100mm，更优选15mm～80mm，最优选20mm～60mm。滚筒的长度(L)和直径(D)的比(L/D)优选20～100，更优选25～80，最优选25～60。树脂的排出量优选50kg/小时～1000kg/小时，更优选70kg/小时～800kg/小时，最优选80kg/小时～600kg/小时。
现有的颗粒化工序中，是使用双轴搅拌挤压机，在250～330℃或更高的温度下，以螺旋杆转速10～50rpm或更低的速度，在滞留时间为5分钟～15分钟或更长的时间下进行。也就是说，在高温下慢慢地不施加剪切力(低速旋转)来进行颗粒化。
与此相对，在本发明中，优选在低温、短时间、高剪切力(高速旋转)条件下进行颗粒化。通过采用该方法，由于会熔融低乙酰体，所以更有效。也就是说，如现有方法，在没有剪切力(低速旋转)、热(高温×长时间)下熔融的方法中，在熔融中会产生分解，随之产生的交联反应使低乙酰化体进一步难以熔融。与此相反，如本发明，通过在不热(低温×短时间)、剪切力(高速旋转)条件下熔融，不会产生因分解造成的交联，可以有效地将低乙酰化体熔解。
此外，在本发明中，优选在双轴搅拌挤压机的出口侧，设置通气孔，一边真空排气一边制造颗粒。
在纤维素酰化物的颗粒化的工序中，事前一般要充分地进行预干燥(在80℃～150℃下干燥0.1小时～24小时)，但纤维素酰化物是亲水性的，所以会残留0.2质量％左右的残留水分，在存在水的条件下会促进低乙酰化体分解，容易变成交联性的异物。因此，在本发明中增加这样的预干燥，优选在颗粒双轴搅拌挤压机中设置通气孔，一边真空排气一边进行颗粒化。通气孔部的真空度优选100Pa～90kPa，更优选1000Pa～80kPa，最优选10kPa～70kPa。通过在双轴搅拌挤压机螺旋杆的罩上设置排气口，将其用配管连在真空泵上，可以实现这样的真空排气。
此外在本发明中，熔融后，优选在30～90℃的温水中，更优选在35～80℃的温水中，最优选在37～60℃的温水中，固化成股线状，然后剪断、干燥。
在通常的工序中，在用双轴搅拌挤压机熔融后，从有多个数mm的孔的模具向5～20℃的冷水中挤压，成股线状后凝固，然后一边输送一边脱水、剪断，进行颗粒化。此时，一般用于使其凝固的水温如上所述较低。这是为了在输送股线时，尽可能提高弹性模数，以容易输送。
与此相反，在本发明中优选用上述的温水使其凝固。低酰基化体残存有大量羟基，由于在水中容易溶解，所以通过这样提高凝固浴的温度，具有进一步促进溶出的效果。此外，由于热分解物也容易溶解在极性高的温水中，所以可以减少它们，还具有减少发黄的效果。向这样的温水中浸渍的时间优选3秒～10分钟，更优选5秒～5分钟，最优选10秒～3分钟。
在这样的凝固浴之后，更优选通过大于或等于5℃而小于30℃的冷水中，以提高股线的弹性模数，容易输送。
在这样得到的纤维素酰化物颗粒中微细偏振光异物的数量急剧减少。该数量可以用下述方法求得。将颗粒用热压机压扁(200℃、1分钟)，形成约100μm的薄片。将其由正交偏光下的偏振光显微镜观察，统计微细偏振光异物的数量。从观察面积求出每单位体积(mm3)的数量。微细偏振光异物的直径为1～100μm，优选0～100个/mm3，更优选0～80个/mm3，最优选0～50个/mm3。
(2)高Rth化伴随高Rth化，优选采用下述(2-1)～(2-3)中的至少一种或一种以上的方法。
(2-1)增加T/D。
一般地，在通过熔融制膜将树脂熔融后，要从狭缝中挤出树脂，使其在铸塑滚筒上凝固，而在本发明中，优选在铸塑滚筒上使其形成面取向而增加Rth。也就是说，优选使模具的裂缝间隔(T)和制膜后的薄膜的厚度(D)的比(T/D)增加。即，熔融的树脂由于从裂缝间隔的厚度T变薄到D，所以此之间的面取向得到发展。T/D比优选2～10，更优选2.5～8，最优选3～6。在现有的装置中，由于T设定成更接近D的值，所以T/D大体为1。
为了使厚度像这样从T到D，有下述方法。
即，可以增加铸塑滚筒的圆周速度，将从狭缝挤出来的树脂引到以高速旋转的铸塑滚筒(CD)上，由此使厚度变薄，使面取向发展。此时，铸塑滚筒的旋转速度要兼顾挤出速度和裂缝间隔来确定，调整成挤出速度×(T/D)。也就是说，设定CD旋转速度，以使得达到挤压机模具出口树脂的线速度(V)的T/D倍即可。
(2-2)调整模具的裂缝和铸塑滚筒的距离。
模具的裂缝和铸塑滚筒的距离，优选为流延宽度的1～20％。通过使模具的裂缝和铸塑滚筒的距离在流延宽度的1～20％以内，可以保持较大的宽度，此外，由于可以使厚度比较薄，所以优选。具体地说，模具的裂缝和铸塑滚筒的间距，优选为流延宽度的1～20％，更优选流延宽度的2～15％，最优选流延宽度的3～10％。作为现有技术，一般在30％左右的距离进行制膜。
(2-3)使模具两端的温度高于中间部。
增加T/D，且增加铸塑滚筒的圆周速度以高速引导，由此来进行延伸。在树脂温度降低到玻璃转变温度(Tg)附近的铸塑滚筒上，伴随这样的延伸操作，薄膜两端容易产生开裂。为了防止这种情况，在本发明中，使模具两端的温度比中央部高，优选高1～20℃，更优选高2～15℃，最优选高3～12℃。通过增加设置板加热器可以实现这样的模具端部的加热。
此外，这样增加T/D，使模具端部的温度提高，对于减少微细偏振光异物也是更有效的。也就是说，在这样以高的T/D比使面取向发展时，由于厚度被压缩，所以为了吸收此部分而宽度方向变宽，存在树脂从中央部到端部流动的倾向。如果此时端部的温度高，则端部的流动性增加，促进了树脂从中央部向端部的流动。随着此树脂的流动，微细偏振光异物容易集中在端部。因此，微细偏振光异物难以在中央部存在。另一方面，微细偏振光异物会浓缩在端部，但由于在制膜工序、此后的延伸工序中其被分割，所以不会产生问题。
下面按照制膜顺序对本发明进行说明。
(纤维素酰化物树脂)在本发明中使用的纤维素酰化物优选具有以下特征。
(1)优选是酰基满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件的纤维素酰化物薄膜。
公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3(在上述公式中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。)更优选，在Y的大于或等于1/2是丙酰基的情况下，公式(4) 2.6≤X+Y≤2.95公式(5) 0≤X≤0.95公式(6) 1.5≤Y≤2.95在Y的小于1/2是丙酰基的情况下，公式(7) 2.6≤X+Y≤2.95公式(8) 0.1≤X≤1.65公式(9) 1.3≤Y≤2.5最优选在Y的大于或等于1/2是丙酰基的情况下，公式(10) 2.7≤X+Y≤2.95公式(11) 0≤X≤1.55公式(12) 2.0≤Y≤2.9在Y的小于1/2是丙酰基的情况下，
公式(13) 2.7≤X+Y≤2.95公式(14) 0.7≤X≤1.65公式(15) 1.3≤Y≤2.0(在上述公式中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。)在本发明中，其特征在于，减小乙酰基的置换度，增加丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。这样，在延伸中更难以发生延伸的不均匀性，难以发现Re和Rth的不均匀性，并且可以使结晶熔解温度(Tm、也称为熔点)降低，还可以抑制因熔融制膜的热分解而产生的黄变。这些效果通过使用尽可能大的置换基可以实现，但过大的话，由于会使Tg和弹性模数降低过多，所以不优选。因此，优选比乙酰基大的丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基，更优选丙酰基、丁酰基。
这些纤维素酰化物合成方法的基本原理记载在右田等、木材化学180～190页(共立出版、1968年)中。有代表性的合成方法是用羧酸酐-醋酸-硫酸催化剂的液相醋化法。具体地说，将棉花短绒和木材浆料等的纤维素原料，用适量的醋酸进行预处理后，投入到预先冷却的羧酸化混合液中酯化，合成完全纤维素酰化物(2位、3位和6位的酰置换度合计大体为3.00)。上述羧酸化混合液一般含有作为溶剂的醋酸、作为酯化剂的无水羧酸、以及作为催化剂的硫酸。通常，无水羧酸相对于与其反应的纤维素和存在于系统内的水分的总量，使用化学理论上过剩的量。酰化反应结束后，为了残存在系统内的过剩的无水羧酸的加水分解和一部分酯化催化剂的中和，添加中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐或氧化物)的水溶液。然后将得到的完全纤维素酰化物，在存在少量乙酰化反应催化剂(一般为残存的硫酸)的条件下保持在50～90℃，由此使其皂化成熟，使其变化到具有所希望的酰基置换度和聚合度的纤维素酰化物。在得到所希望的纤维素酰化物的时刻，将残存在系统内的催化剂用上述的中和剂完全中和，或不中和而将纤维素酰化物溶液放入到水或稀硫酸中(或在纤维素酰化物溶液放入水或稀硫酸)，将纤维素酰化物分离，通过清洗和稳定化处理，得到纤维素酰化物。
在本发明中优选使用的纤维素酰化物的聚合度，用粘度平均聚合度表示为100～700，更优选100～550，最优选120～400、特别优选140～350。平均聚合度可以用宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105～120页1962年。)测定。此外，在特开平9-95538号公报中有详细记载。
用去除低分子量成分也可以实现这样的聚合度的调整。如果去除低分子成分，则平均分子量(聚合度)会提高，但是粘度变得比通常的纤维素酰化物低，所以有用。去除低分子成分，可以通过用适当的有机溶剂清洗纤维素酰化物。此外，通过聚合方法也可以调整分子量。例如，在制造低分子成分少的纤维素酰化物的情况下，优选相对于100份质量的纤维素，将乙酰化反应中的硫酸催化剂量调整成0.5～25份质量。如果使硫酸催化剂的量在上述范围，则可以合成分子量分布这方面理想的(分子量分布均匀)纤维素酰化物。
在本发明中使用的纤维素酰化物，重量平均分子量Mw/数量平均分子量Mn之比，优选1.5～5.5，更优选2.0～5.0，进一步优选2.5～5.0，最优选3.0～5.0。
这些纤维素酰化物可以只使用一种，也可以将两种或两种以上混合。此外，也可以适当混合纤维素酰化物以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯相溶性好的，在成膜时的透射率优选大于或等于80％，更优选大于或等于90％，最优选大于或等于92％。
此外，在本发明中更优选添加可塑剂。作为可塑剂，例如可以举出烷基邻苯二酰基烷基乙醇酸酯类、磷酸酯或羧酸酯、多元醇类(多元醇的酯类)、聚亚烷基二醇类(聚亚烷基二醇的酯类)等。
作为烷基邻苯二酰基烷基乙醇酸酯类，例如可以举出甲基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二酰基甲基乙醇酸酯和辛基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯等。
作为磷酸酯类，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和联苯磷酸二苯酯等。此外，优选使用在特表平6-501040号公报的权利要求3～7和正文的6～7页中记载的磷酸酯类可塑剂。
作为羧酸酯，例如可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯等的邻苯二甲酸酯类、乙酰基柠檬酸三甲酯、乙酰基柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯等的柠檬酸酯类、以及己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯和二(丁基二甘醇己二酸酯)等的己二酸酯。此外，除了上述的以外，也可以单独或一起使用油酸丁酯、甲基乙酰基蓖麻油酸酯、癸二酸二丁酯和三乙酰甘油酯等。
多元醇类可塑剂是与纤维素脂肪酯相溶性好、明显表现出热塑效果的甘油酯、二甘油酯等的甘油类的酯化合物、或聚乙二醇和聚丙二醇等的聚亚烷基二醇、酰基结合在聚亚烷基二醇的氢氧基上的化合物等。
作为具体的甘油酯，可以举出有甘油双醋酸酯硬脂酸酯、甘油双醋酸酯棕榈酸酯、甘油双醋酸酯肉豆蔻酸酯、甘油双醋酸酯月桂酸酯、甘油双醋酸酯癸酸酯、甘油双醋酸酯壬酸酯、甘油双醋酸酯辛酸酯、甘油双醋酸酯庚酸酯、甘油双醋酸酯己酸酯、甘油双醋酸酯戊酸酯、甘油双醋酸酯油酸酯、甘油醋酸酯二癸酸酯、甘油醋酸酯二壬酸酯、甘油醋酸酯二辛酸酯、甘油醋酸酯二庚酸酯、甘油醋酸酯二己酸酯、甘油醋酸酯二戊酸酯、甘油醋酸酯二丁酸酯、甘油丙酸酯癸酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油丙酸酯棕榈酸酯、甘油丙酸酯硬脂酸酯、甘油丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，但并不限定于此，可以单独或一起使用它们。
其中，优选甘油双醋酸酯辛酸酯、甘油双醋酸酯壬酸酯、甘油双醋酸酯癸酸酯、甘油双醋酸酯月桂酸酯、甘油双醋酸酯肉豆蔻酸酯、甘油双醋酸酯棕榈酸酯、甘油双醋酸酯硬脂酸酯、甘油双醋酸酯油酸酯等。
作为二甘油酯类的具体例子，可以举出二甘油酯四乙酸酯、二甘油酯四丙酸酯、二甘油酯四丁酸酯、二甘油酯四戊酸酯、二甘油酯四己酸酯、二甘油酯四庚酸酯、二甘油酯四辛酸酯、二甘油酯四壬酸酯、二甘油酯四癸酸酯、二甘油酯四月桂酸酯、二甘油酯四肉豆蔻酸酯、二甘油酯四棕榈酸酯、二甘油酯三乙酸酯丙酸酯、二甘油酯三乙酸酯丁酸酯、二甘油酯三乙酸酯戊酸酯、二甘油酯三乙酸酯己酸酯、二甘油酯三乙酸酯庚酸酯、二甘油酯三乙酸酯辛酸酯、二甘油酯三乙酸酯壬酸酯、二甘油酯三乙酸酯癸酸酯、二甘油酯三乙酸酯月桂酸酯、二甘油酯三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油酯三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油酯三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油酯三乙酸酯油酸酯、二甘油酯双乙酸酯二丙酸酯、二甘油酯双乙酸酯二丁酸酯、二甘油酯双乙酸酯二戊酸酯、二甘油酯双乙酸酯二己酸酯、二甘油酯双乙酸酯二庚酸酯、二甘油酯双乙酸酯二辛酸酯、二甘油酯双乙酸酯二壬酸酯、二甘油酯双乙酸酯二癸酸酯、二甘油酯双乙酸酯二月桂酸酯、二甘油酯双乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油酯双乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油酯双乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油酯双乙酸酯二油酸酯、二甘油酯乙酸酯三丙酸酯、二甘油酯乙酸酯三丁酸酯、二甘油酯乙酸酯三戊酸酯、二甘油酯乙酸酯三己酸酯、二甘油酯乙酸酯三庚酸酯、二甘油酯乙酸酯三辛酸酯、二甘油酯乙酸酯三壬酸酯、二甘油酯乙酸酯三癸酸酯、二甘油酯乙酸酯三月桂酸酯、二甘油酯乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油酯乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油酯乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油酯乙酸酯三油酸酯、二甘油酯月桂酸酯、二甘油酯硬脂酸酯、二甘油酯辛酸酯、二甘油酯肉豆蔻酸酯、二甘油酯油酸酯等的二甘油酯的混酸酯等，但不限定于此，可以单独或一起使用它们。
其中，优选二甘油酯四乙酸酯、二甘油酯四丙酸酯、二甘油酯四丁酸酯、二甘油酯四辛酸酯、二甘油酯四月桂酸酯。
作为聚亚烷基二醇的具体例子，可以举出平均分子量200～1000的聚乙二醇、聚丙烯二醇等，但不限定于此，可以单独或一起使用它们。
作为酰基结合在聚亚烷基二醇的氢氧基上的化合物的具体例子，可以举出聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚油酸酯，但不限定于此，可以单独或一起使用它们。
这些可塑剂相对于纤维素酰化物薄膜，优选0～20质量％，更优选1～20质量％，最优选2～15质量％，这些可塑剂根据需要，也可以两种或两种以上一起使用。
此外，除了可塑剂以外，还可以添加各种添加剂(例如防紫外线剂、防热恶化剂、防着色剂、光学各向异性控制剂、微粒子、红外线吸收剂、界面活性剂和除臭剂(胺等)等)。
作为红外线吸收染料，例如可以使用特开平2001-194522号公报所述的物质，作为紫外线吸收剂，例如可以使用特开平2001-151901号公报所述的物质，优选分别相对于纤维素酰化物含有0.001～5质量％。
作为防止热恶化用、防止着色用的稳定剂，可以使用环氧化合物、弱有机酸、磷酸酯、硫代磷酸酯类化合物、亚磷酸酯(例如，特开昭51-70316号公报、特开平10-306175号公报、特开昭57-78431号公报、特开昭54-157159号公报、特开昭55-13765号公报中所记载的物质)、磷化物类化合物(特开2004-182979号公报中所记载的物质)。它们可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合后添加。
微粒子优选使用平均颗粒尺寸为5～3000nm的颗粒，可以使用金属氧化物或由交联聚合物构成的物质，优选相对于纤维素酰化物含0.001～5质量％。防恶化剂优选相对于纤维素酰化物含0.0001～2质量％。光学各向异性控制剂例如可以使用特开2003-66230号公报和特开2002-49128号公报中所记载的物质，优选相对于纤维素酰化物含0.1～15质量％。
(熔融制膜)(1)干燥优选使用由上述方法颗粒化的颗粒，在熔融制膜中，优选预先使颗粒中的含水率小于或等于1％，更优选小于或等于在0.5％，然后装入熔融挤压机的加料斗。此时优选使加料斗为Tg-50℃～Tg+30℃，更优选为Tg-40℃～Tg+10℃，最优选为Tg-30℃～Tg。这样，可以抑制加料斗内的水分的再吸附，可以更容易地表现出上述干燥的效率。
(2)混合熔融优选在120℃～250℃，更优选在140℃～220℃下进行混合熔融。此时，熔融温度可以在恒定温度下进行，也可以分成几阶段进行控制。混合时间优选2分钟～60分钟，更优选3分钟～40分钟，最优选4分钟～30分钟。此外，优选在熔融挤压机内形成惰性气流(氮气等)，或者使用带通气孔的挤压机，一边真空排气一边进行。
(3)铸塑使熔融了的树脂通过齿轮泵，去除挤压机的脉动后，用金属网眼过滤器等进行过滤，从安装在其后面的T型模具以薄片状挤出到冷却滚筒上。挤出可以以单层进行，也可以使用多歧管模具或分流器(feed block)模具多层挤出。此时，通过调整模具的裂缝间隔，可以调整宽度方向的厚度不均。
此后挤压到铸塑滚筒上。此时优选采用静电施加法、气刀法、空气室法、真空喷嘴法、接触辊法等方法，提高铸塑滚筒和熔融挤出的薄片的贴紧程度。这种提高贴紧程度的方法，可以对整个熔融挤出的薄片实施，也可以对一部分实施。
铸塑滚筒优选60～160℃，更优选70～150℃，最优选80～150℃。此后，从铸塑滚筒上剥离，经过夹持辊后卷取。卷取速度优选10m/分钟～100m/分钟，更优选15m/分钟～80m/分钟，最优选20m/分钟～70m/分钟。
制膜宽度优选1～5m，更优选1.2～4m，最优选1.3～3m。这样得到的未延伸薄膜的厚度优选30～400μm，更优选40～300μm，最优选50～200μm。
优选这样得到的薄片修剪两端后进行卷取。被修剪的部分在破碎处理后、或根据需要在造粒处理或进行解聚-重聚等处理后，可以作为相同品种的薄膜用的原料、或不同品种的薄膜用的原料进行再利用。此外，从防止划伤的观点考虑，优选在卷取前至少单面加上贴合薄膜。
(延伸)优选延伸在Tg～Tg+50℃条件下实施，更优选延伸在Tg+1～Tg+30℃条件下实施，最优选延伸在Tg+2℃～Tg+20℃条件下实施。延伸倍率优选10～300％，更优选20～250％，最优选30～200％。它们的延伸可以一次实施，也可以分多次实施。其中所说的延伸倍率是用下面的公式求出的。
延伸倍率(％)＝100×{(延伸后的长度)-(延伸前的长度)}/延伸前的长度这样的延伸通过纵延伸、横延伸、以及它们的组合来实施。纵延伸可以使用辊延伸(使用增加出口侧的圆周速度的两对或两对以上的夹持辊，在长度方向上延伸)、固定端延伸(夹持薄膜的两端，在长度方向对其加快输送，在长度方向延伸)等。此外，横延伸可以使用展幅机延伸(用夹子夹持住薄膜的两端，将其在横方向(与长度方向成直角的方向)展宽延伸)等。可以仅进行这些纵延伸、横延伸(单轴延伸)，也可以进行组合延伸(双轴延伸)。在双轴延伸的情况下，可以按纵、横顺序进行延伸(顺序延伸)，也可以同时进行(同时延伸)。
纵延伸、横延伸的延伸速度优选10％/分钟～10000％/分钟，更优选20％/分钟～1000％/分钟，最优选30％/分钟～800％/分钟。在多次延伸的情况下，指各次延伸速度的平均值。
这样的延伸后，优选在纵或横方向缓和0～10％。此外，优选延伸后在150～250℃下热固定1秒～3分钟。
通过这样的延伸表现出的Rth优选上述范围，此外Re优选20nm～300nm，更优选30nm～250nm，最优选40nm～200nm。
其中所说的Re用以下公式定义。
Re＝|nmd-ntd|×d其中，nmd、ntd分别指长度方向(md)、宽度方向(TD)的折射率，d指厚度(用nm单位表示)。
此外，Re和Rth优选Re≤Rth，更优选Re×1.5≤Rth，最优选Re≤Rth×2。这样的Re和Rth，通过固定端单轴延伸来实现，优选通过纵、横方向的双轴延伸来实现。也就是说，通过在纵、横延伸，减小面内的折射率(nmd、ntd)的差，使Re减小，此外，是为了通过在纵、横延伸增加面积倍率，而随厚度减小的厚度方向的取向增强，由此使Rth变大。通过形成这样的Re和Rth，可以更进一步减轻在黑显示时的漏光。
这样延伸后的膜厚优选10～300μm，更优选20～200μm，最优选30～100μm。
此外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞后轴所成的角度θ优选越接近0°、+90°或-90°越好。也就是说，在纵延伸的情况下，优选越接近0°越好，更优选0±3°，再优选0±2°，最优选0±1°。在横延伸的情况下，优选90±3°或-90±3°，更优选90±2°或-90±2°，最优选90±1 °或-90±1 °。
可以单独使用这些未延伸的、延伸的纤维素酰化物薄膜，也可以将它们和偏振光板组合使用，还可以在它们的上面设置液晶层、控制折射率的层(低反射层)、硬涂层后使用。
(表面处理)纤维素酰化物薄膜，通过根据情况进行表面处理，可以实现提高纤维素酰化物薄膜和各功能层(例如下涂层和背层)的贴紧程度。例如，可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。其中所说的辉光放电处理，优选10-3～20Torr的低压气体下的低温等离子体处理、或大气压下的等离子体处理。所说的等离子激发气体，是指在上述条件下激发等离子体的气体，可以举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳和四氟代甲烷这样的氟碳致冷剂类和它们的混合物等。关于这些，在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页中有详细记载。此外，近年来受到关注的在大气压下的等离子体处理，优选使用10～1000Kev下、20～500Kgy的照射能量。其中特别优选碱皂化处理，作为纤维素酰化物薄膜的表面处理非常有效。
碱皂化处理可以浸渍在皂化液中，也可以涂敷皂化液。在浸渍法的情况下，以0.1分钟～1分钟通过将NaOH或KOH等的pH10～14的水溶液加热到20℃～80℃的槽中，然后中和、水洗、干燥即可以实现。
在涂敷方法的情况下，可以使用浸泡涂敷法、帘式涂敷法、挤压涂敷法、棒涂敷法和E型涂敷法。碱皂化处理涂敷液的溶剂的选择，优选为了对皂化液的透明支撑体进行涂敷而选择湿润性好的，此外选择用皂化液溶剂在透明支撑体上不会形成凹凸，保持良好的表面状态的溶剂。具体地说，优选乙醇类溶剂，特别优选异丙醇。此外，也可以使用界面活性剂的水溶液作为溶剂。碱皂化涂敷液的碱，优选为溶解在上述溶剂中的碱，更优选KOH和NaOH。皂化涂敷液的pH优选大于或等于10、更优选大于或等于12。碱皂化时的反应条件，优选在室温下1秒～5分钟，更优选5秒到5分钟，最优选20秒～3分钟。优选碱皂化反应后，将皂化液涂敷面水洗或用酸清洗干净，之后水洗。此外，也可以连续进行涂敷式皂化处理和后面叙述的取向膜脱涂装，该情况下可以减少工序数。具体地说，这些皂化方法可以举出在特开2002-82226号公报或国际公开WO02/46809号小手册等中记载的内容。
为了与功能层贴合，优选设置下涂层。该层可以在上述表面处理后进行涂装，也可以不表面处理进行涂装。关于下涂层的详细情况，在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的32页中有记载。
这些表面处理、下涂层工序也可以在制膜工序的最后进行，可以单独实施，也可以在后面叙述的形成功能层的工序中实施。
(功能层)本发明的纤维素酰化物薄膜中，优选组合发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的32页～45页详细记载的功能性层。其中优选形成偏振光层(偏振光板)、形成光学补偿层(光学补偿片)和形成防止反射层(防止反射膜)。
(1)形成偏振光层(偏振光板的制造)[使用的原材料]现在，市售的偏振光层一般是通过将延伸的聚合物浸渍在浴槽中的碘或二色性色素的溶液中，使碘或二色性色素浸透粘接剂中来制造的。偏振光膜也可以利用以Optiva Inc.为代表的涂敷型偏振光膜。偏振光膜中的碘和二色性色素通过在粘接剂中进行取向而产生取向性能。作为二色性色素，可以使用偶氮类色素、芪类色素、吡唑酮类色素、三苯甲烷类色素、喹啉类色素、恶嗪类色素、噻嗪类色素或蒽醌类色素。二色性色素优选水溶性的。二色性色素优选有亲水性置换基(例如磺基、氨基或羟基等)的。例如，发明协会公开技报的公技编号2001-1745，58页(2001年3月15日发行)中记载的化合物。
偏振光膜的粘接剂可以使用本身可以交联的聚合物，或使用交联剂交联的聚合物，也可以使用它们多种的组合。粘接剂中例如包括特开平8-338913号公报的段落号 中记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯等。也可以将硅烷偶联剂作为聚合物使用。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、角蛋白、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇)，更优选角蛋白、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选将两种聚合度不同的聚乙烯醇和变性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度优选70～100％，更优选80～100％。聚乙烯醇聚合度优选100～5000。关于变性聚乙烯醇，在特开平8-338913号公报、特开平9-152509号公报和特开平9-316127号公报中有记载。聚乙烯醇和变性聚乙烯醇也可以两种或两种以上一起使用。
粘接剂厚度的下限优选10μm。厚度的上限从液晶显示装置的漏光的观点考虑，越薄越好。优选小于或等于现在市售的偏振光板的厚度(例如小于或等于30μm)，更优选小于或等于25μm，最优选小于或等于20μm。
偏振光膜的粘接剂也可以交联。也可以将具有交联性的官能团的聚合物和单体混合在粘接剂中，还可以使粘接剂聚合物本身具有交联性官能团。交联可以通过光、热、或pH值变化来进行，可以形成具有交联构造的粘接剂。对于交联剂，在美国再发行专利第23297号说明书中有记载。此外，也可以将硼化合物(例如硼酸、硼砂)作为交联剂使用。粘接剂的交联剂的添加量优选相对于粘接剂为0.1～20质量％。偏振光元件的取向性、偏振光膜的耐潮热性变好。
优选在交联反应结束后，没有反应的交联剂小于或等于1.0质量％，更优选小于或等于0.5质量％。这样，可以进一步提高抗老化性能。
偏振光膜优选在延伸偏振光膜(延伸法)、或摩擦(摩擦法)后，用碘或二色性染料染色。
在延伸法的情况下，延伸倍率优选2.5～30.0倍，更优选3.0～10.0倍。可以通过空气中的干延伸进行。此外，也可以实施在浸渍在水中的状态下的湿延伸。干延伸的延伸倍率优选2.5～5.0，湿延伸的延伸倍率优选3.0～10。延伸可以在平行于MD方向进行(平行延伸)，也可以在倾斜方向进行(斜延伸)。这些延伸可以进行一次，也可以分多次进行。通过分多次进行，在高倍率延伸的情况下也可以均匀地延伸。
更优选的是，使倾斜方向偏10～80度的倾角的斜延伸。
(A)平行延伸法在延伸之前使PVA薄膜膨润。膨润度为1.2～2.0倍(膨润前和膨润后的重量比)。此后，通过导辊等连续输送，同时在水类介质浴内和溶解二色性物质的染色浴内，优选在15～50℃的浴温的情况下延伸，更优选在17～40℃的浴温的情况下延伸。延伸是通过用两对夹持辊夹持，使后面的夹持辊的输送速度比前面本身的夹持辊快来实现。延伸倍率以延伸后/初始状态的长度比(以下相同)为基础，从上述作用的效果考虑，优选1.2～3.5倍，更优选1.5～3.0倍。此后，在50～90℃使其干燥，可以得到偏振光膜。
(B)斜延伸法可以使用在特开2002-86554号公报中记载的、使用在倾斜方向伸出的展幅机在斜方向上延伸的方法。由于该延伸是在空气中进行延伸，所以必须事前使其含水以容易延伸。含水率优选5～100％，更优选10～100％。
延伸时的温度优选40～90℃，更优选50～80℃。湿度优选50～100％相对湿度(RH)，更优选70～100％相对湿度，最优选80～100％相对湿度。长度方向的前进速度优选大于或等于1m/分钟，更优选大于或等于3m/分钟。
延伸结束后，优选在50～100℃下进行干燥，更优选在60～90℃下进行干燥，优选干燥0.5分钟～10分钟，更优选干燥1分钟～5分钟。
这样得到的偏振光膜的吸收轴优选10～80度，更优选30～60度，最优选实际上为45度(40～50度)。
将上述皂化后的纤维素酰化物薄膜和延伸制造的偏振光层贴合，制造偏振光板。粘合的方向优选以偏振光板的延伸方向与纤维素酰化物薄膜的流延轴的方向成45度的方式进行。
贴合的胶合剂并没有特别的限定，可以举出PVA类树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羰基和羟基亚烷基等的变性PVA)以及硼化合物水溶液等，其中优选PVA类树脂。胶合剂层厚度优选于燥后为0.01～10μm，更优选0.05～5μm。
这样得到的偏振光板的光线透射率优选高的，偏振光度也优选高的。偏振光板的透射率，在波长为550nm的光中，优选处于30～50％的范围内，更优选处于35～50％的范围内，最优选处于40～50％的范围内。偏振光度在波长为550nm的光中，优选处于90～100％的范围，更优选处于95～100％的范围，最优选处于99～100％的范围。
此外，这样得到的偏振光板与λ/4板层叠，可以制造圆偏振光。这种情况下，层叠成λ/4的延迟相轴和偏振光板的吸收轴成45度。此时，不特别限定为λ/4，更优选具有越是低波长延迟值越小的波长依存性的。优选使用具有相对长度方向倾斜20度～70度的吸收轴的偏振光膜、以及由液晶性化合物构成的光各向异性层组成的λ/4板。
(2)形成光学补偿层(光学补偿片的制造)光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示中液晶单元中的液晶化合物的，通过在纤维素酰化物薄膜上形成取向膜，再形成光学各向异性层来形成。
在上述表面处理过的纤维素酰化物薄膜上设置取向膜。此膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。可是，由于使液晶性化合物取向后，只要其取向状态固定，就起到取向膜的作用，所以作为本发明的构成要素未必是必须的。也就是说，仅将取向状态被固定的取向膜上的光学各向异性层复制到偏振光元件上，也可以制造本发明的偏振光板。
取向膜可以通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方向蒸镀、具有密纹的层的形成、或由Langmuir-Blodgett法(LB膜)得到的有机化合物(例如ω-二十三酸、氯化双十八烷基甲基铵和硬脂酸甲酯)的累积的方法来设置。此外，已知施加电场、施加磁场或通过光照，也会产生具有取向功能的取向膜。
取向膜优选通过聚合物的摩擦处理形成。取向膜中使用的聚合物，原则上是具有使液晶性分子取向的功能的分子构造。
在本发明中，优选在使液晶性分子取向的功能的基础上，还将具有交联性官能团(例如双重结合)的侧链与主链结合，或将具有使液晶性分子取向的功能的交联性官能团导入侧链。
取向膜中使用的聚合物，可以使用其本身可以交联的聚合物或用交联剂交联的聚合物中的任何一种，也可以使用它们的多种组合。聚合物的例子中，包括特开平8-338913号公报的段落号 中记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯等。还可以使用有机硅烷偶合剂作为聚合物。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、角蛋白、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选角蛋白、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将两种聚合度不同的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度优选70～100％，更优选80～100％。聚乙烯醇聚合度优选100～5000。
具有使液晶性分子取向的功能的侧链，一般具有以疏水性基作为官能团。具体的官能团的种类，根据液晶性分子的种类和必须的取向状态来决定。
例如，作为改性聚乙烯醇的改性基，可以通过共聚合改性、链转移改性或嵌段共聚改性来导入。在改性基的例子中，可以例举的有亲水基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰氨基以及硫醇基等)、碳数10～100个的烃基、氟原子取代烃基、硫醚基、聚合基(不饱和聚合基、环氧基和氮杂环丙基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基和单烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例子，可以举出特开2000-155216号公报的段落号 ～ 、特开2002-62426号公报的段落号 ～ 中记载的物质。
如果使具有交联性官能团的侧链结合在聚合物的主链上，或将交联性官能团导入使具有液晶性分子取向功能的侧链上，则可以使取向膜的聚合物和包含在光学各向异性层中的多官能单体共聚合。其结果，不仅在多官能单体和多官能单体之间，在取向膜聚合物和取向膜聚合物之间，而且在多官能单体和取向膜聚合物之间，也通过共同结合而牢固地结合。因此，通过将交联性功能团导入取向膜聚合物中，可以显著改善光学补偿片的强度。
取向膜聚合物的交联性官能团与多官能单体同样地，优选含有聚合性基。具体地说，例如可以举出特开2000-155216号公报的段落号 ～ 中记载的物质。取向膜聚合物除了上述的交联性官能团以外，还可以使用交联剂使其交联。
作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物和通过将羰基活性化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异噁唑和二醛淀粉。还可以同时使用两种或两种以上的交联剂。具体地说，例如可以举出特开2002-62426号公报的段落号 ～ 中记载的化合物等。优选反应活性高的醛，特别是戊二醛。
交联剂的添加量优选相对于聚合物为0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％。取向膜中残存的未反应交联剂的量优选小于或等于1.0质量％，更优选小于或等于0.5质量％。通过这样进行调节，即使液晶显示装置中长期使用取向膜、或在高温高湿的氛围下长期放置，也不会产生缩皱，可以得到更充分的耐久性。
取向膜基本上通过以下方法形成，即，在作为取向膜形成材料的上述聚合物和包含交联剂的透明支撑体上涂敷以后，进行加热干燥(使其交联)，再进行摩擦处理。交联反应如前所述，在涂敷到透明支撑体上以后，可以在任何时候进行。在使用聚乙烯醇这样的水溶性聚合物作为取向膜形成材料的情况下，涂敷液优选具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。其比例按质量比优选水∶甲醇为0∶100～99∶1，更优选0∶100～91∶9。这样可以抑制气泡产生，显著减少取向膜以及光学各向异性层的层表面的缺陷。
取向膜的涂敷方法优选旋转涂敷法、浸泡涂敷法、帘式涂敷法、挤压涂敷法、棒涂敷法和辊涂敷法。特别优选棒涂敷法。此外，干燥后的膜厚优选0.1～10μm。加热干燥例如可以在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联，优选60℃～100℃，更优选80℃～100℃。干燥时间例如可以进行1分钟～36小时，但优选1分钟～30分钟。PH也优选设定为对于所使用的交联剂来说最合适的值，在使用戊二醛的情况下，优选pH4.5～5.5，更优选pH5。
取向膜被设置在透明支撑体上或上述下涂层上。取向膜通过像上述那样将聚合物交联后，对表面实施摩擦处理得到。
上述摩擦处理可以使用作为LCD的液晶取向处理工序广泛采用的处理方法。即，可以使用以下方法，使用纸或纱布、毛毡、橡胶或耐纶、聚酯纤维等，在一定方向摩擦取向膜的表面，由此得到取向。一般地，通过以下方法实施使用均匀植入了长度和粗细均匀的纤维的布等，通过几次摩擦来实施。
在工业上实施的情况下，可以通过使旋转的摩擦辊接触附在输送中的偏振光层上的膜上来实现，但是优选摩擦辊的圆度、圆柱度、振动(偏心)都小于或等于30μm。薄膜向摩擦辊的重叠部优选0.1～90°。但是，通过如特开平8-160430号公报记载的那样，卷取成360°或以上，也可以得到稳定的摩擦处理。薄膜的输送速度优选1～100m/分钟。摩擦角优选在0～6°范围选择适当的摩擦角。在液晶显示装置中使用的情况下，优选40～50°。特别优选45°。
这样得到的取向膜的膜厚，优选处于0.1～10μm的范围内。
光学各向异性层所使用的液晶性分子中，包括棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，此外，还包括将低分子液晶交联，而不显示液晶性的。
作为棒状液晶性分子优选使用的有甲亚胺类、氧化偶氮化合物、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、苯基环己烷羧酸酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶、苯基二噁烷类、苯基二苯乙炔类和烯基环己基苯基氰类。
此外，棒状液晶性分子中含有金属络合物。此外，回到棒状液晶性分子，单位中含有的液晶聚合物也可以作为棒状液晶性分子使用。换句话说，棒状液晶性分子也可以与(液晶)聚合物结合。
关于棒状液晶性分子，在季刊化学总论第22卷液晶的化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章和第11章、以及液晶装置手册日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有记载。
棒状液晶性分子的双折射率优选处于0.001～0.7范围。
为了固定取向状态，棒状液晶性分子优选具有聚合性基。聚合性基优选游离聚合性不饱和基或阳离子聚合性基，具体地说，例如可以举出特开2002-62427号公报的段落号 ～ 中记载的聚合性基和聚合性液晶化合物。
圆盘状液晶性分子中，包括C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.71卷，111页(1981年)中记载的苯衍生物、C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.122卷，141页(1985年)、Physics lett，A，78卷，82页(1990年)中记载的三聚茚衍生物、B.Kohne等的研究报告，Angew.Chem.96卷，70页(1984年)中记载的环己烷衍生物、以及J.M.Lehn等的研究报告，J.Chem Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994年)中记载的氮杂冠状化合物类或苯乙炔类大环化合物。
作为圆盘状液晶性分子，包括表示相对于分子中心的母核，直链的烷基、烷氧基和置换苯酸基作为母核的侧链以放射线状置换的构造的液晶性的化合物。分子或分子的集合体具有旋转对称性，优选是可以赋予一定取向的化合物。作为由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层，最终在光学各向异性层中包括的化合物不必是圆盘状液晶性分子，例如也包括以下化合物，即，具有低分子的圆盘状液晶性分子因热或光反应的基，结果，通过因热反应聚合或交联，使其高分子量化而失去液晶性的化合物。优选的圆盘状液晶性分子，在特开平8-50206号公报中有记载。此外，关于圆盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284号公报中有记载。
为了通过聚合将圆盘状液晶性分子固定，必须在圆盘状液晶性分子的圆盘状核心上，结合聚合性基作为置换基。优选圆盘状核心和聚合性基通过连接基集合的化合物，这样在聚合反应中也能保持取向状态。例如，可以举出特开2000-155216号公报的段落号 ～ 中记载的化合物等。
在混合取向中，圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)和偏振光膜的面的角度，对于光学各向异性层的深度方向，且随距偏振光膜的面的距离的增加而同时增加或减少。角度优选随距离的增加而同时减少。此外，作为角度的变化，可以是连续的增加、连续的减少、间断的增加、间断的减少、包括连续的增加和连续的减少的变化、或者包括增加和减少的间断的变化。间断的变化包括在厚度方向的中间倾斜角不改变的区域。角度也可以是包括角度不变化的区域，只要作为整体增加或减少即可。此外，优选角度连续的变化。
偏振膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向，一般可以通过选择圆盘状液晶性分子或取向膜的材料，或通过选择摩擦处理方法进行调整。此外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)方向，一般可以通过选择圆盘状液晶性分子或与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类进行调整。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可以举出可塑剂、界面活性剂、聚合性单体和聚合物等。长轴取向方向的变化程度也与上述相同地，可以通过选择液晶性分子和添加剂进行调整。
(光学各向异性层的其他组成物)将可塑剂、界面活性剂、聚合性单体等与上述液晶性分子一起使用，可以提高涂膜的均匀性、膜的强度和液晶性分子的取向性等。优选具有与液晶性分子的相溶性，使液晶性分子的倾斜角变化，或不妨碍取向。
作为聚合性单体，例如可以举出游离聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选多官能性游离聚合性单体，优选上述含有聚合性基的液晶化合物和共聚合性的物质。例如可以举出特开2002-296423号公报的段落号 ～ 记载的物质。上述化合物的添加量，优选相对于圆盘状液晶性分子为1～50质量％的范围，更优选5～30质量％的范围。
作为界面活性剂，可以举出现在公知的化合物，特别优选氟类化合物。具体地说，例如可以举出特开2001-330725号公报的段落号 ～ 中所记载的化合物。
与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物，优选使圆盘状液晶性分子倾斜角变化。
作为聚合物的例子，可以举出纤维素酯。作为纤维素酯优选的例子，可以举出特开2000-155216号公报的段落号 中记载的物质。为了不妨碍液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量优选相对于液晶性分子为0.1～10质量％的范围，更优选0.1～8质量％的范围。
圆盘状液晶性分子的盘状向列液晶相-固相转变温度优选70～300℃，更优选70～170℃。
光学各向异性层，可以通过将液晶性分子和根据需要后述的包含聚合性开始剂和任意成分的涂敷液涂敷在取向膜上形成。
调制涂敷液中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子中包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯和己烷)、烷基卤化物(例如三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮)、和醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物和酮。也可以两种或两种以上的有机溶剂一起使用。
涂敷液的涂敷可以用公知的方法(例如条棒涂敷法、挤压涂敷法、直接凹版涂敷法、反向凹版涂敷法、模涂敷法)实施。
光学各向异性层的厚度优选0.1～20μm，更优选0.5～15μm，最优选1～10μm。
可以将使其取向了的液晶性分子保持取向状态而固定下来。固定化优选通过聚合反应来实施。聚合反应中，包括使用热聚合开始剂的热聚合反应、以及使用光聚合开始剂的光聚合反应。
作为光聚合开始剂的例子，包括α-羰基化合物(美国专利第2367661号和美国专利第2367670号公报的说明书中记载)、偶因醚(美国专利第2448828号公报的说明书中记载)、α-羟取代的芳香族偶因化合物(美国专利第2722512号公报的说明书中记载)、多核苯醌化合物(美国专利第3046127号和美国专利第2951758号公报的说明书中记载)、三芳基咪唑二聚体和p-氨基二苯酮组合(美国专利第3549367号公报的说明书中记载)、吖啶和吩嗪化合物(特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号公报的说明书中记载)和噁二唑化合物(美国专利第4212970号公报的说明书中记载)。
光聚合开始剂的使用量，优选在涂敷液的固体部分的0.01～20质量％的范围内，更优选在0.5～5质量％的范围内。
用于液晶性分子的聚合的光照射，优选使用紫外线。
照射能量优选在20mJ/cm2～50J/cm2的范围内，更优选在20～5000mJ/cm2的范围内，最优选在100～800mJ/cm2的范围。此外，为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下进行光照射。
可以在光学各向异性层上设置保护层。
优选将偏振光层和该光学补偿薄膜组合。具体地说，通过在偏振光膜的表面涂敷上述的光学各向异性层用涂敷液，形成光学各向异性层。其结果，在偏振光膜和光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜，即可以制造出随偏振光膜的尺寸变化产生的应力(畸变×断面面积×弹性模量)小的薄的偏振光板。将本发明的偏振光板安装到大型液晶显示装置上，不会产生漏光等问题，可以显示高显示质量的图像。
偏振光层和光学补偿层的倾斜角度，优选以使贴在构成LCD的液晶单元的两侧的两块偏振光板的透射轴和液晶单元的纵或横方向所成的角度一致的方式延伸。一般倾斜角度为45°。可是，最近开发了在透射型、反射型、半透射型LCD中未必是45°的装置，优选延伸方向与LCD的设计组合而可以任意调整。
对使用这样的光学补偿薄膜的各液晶型式进行说明。
(TN型式的液晶显示装置)作为彩色TFT液晶显示装置使用得最多，在很多的文献中有记载。TN型式的黑显示中液晶单元中的取向状态，是在单元中央部位棒状液晶性分子直立，在单元的基板附近棒状液晶性分子横卧的取向状态。
(OCB型式的液晶显示装置)是在液晶单元的上部和下部，使棒状液晶性分子实际在相反方向(对称的)取向的弯曲取向型式的液晶单元。使用弯曲取向型式的液晶单元的液晶显示装置，在美国专利第4583825号和美国专利第4510422号公报的说明书中公开。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称取向，所以弯曲取向型式的液晶单元有光学自补偿功能。因此，此液晶型式还被称为OCB(Optically Compensatory Bend)液晶型式。
OCB型式的液晶单元也与TN型式相同地，在黑显示中，液晶单元中的取向状态处于在元件中央部位棒状液晶性分子直立，在元件的基板附近棒状液晶性分子横卧的取向状态。
(VA型式的液晶显示装置)其特征是，在不施加电压时，棒状液晶性分子实际垂直取向，在VA型式的液晶单元中，包括(1)在不施加电压时使棒状液晶性分子实际垂直取向，在施加电压时实际水平取向的狭义的VA型式的液晶单元；在此基础上，(2)为了扩大视野角度，将VA型式分成多个区(MVA型式的)的液晶单元(SID97，Digest of tech.Papers(约稿汇编)28(1997)845中记载)；(3)在不施加电压时使棒状液晶性分子实际垂直取向，在施加电压时扭转而分区取向型式(n-ASM型式)的液晶单元(日本液晶讨论会的约稿集58～59(1998)中记载)；以及(4)SURVAIVAL型式的液晶单元(LCD国际98中发表)。
(其他液晶显示装置)对于IPS、ECB型式和STN型式的液晶显示装置，可以以与上述相同的思考方法进行光学补偿。
(3)形成防止反射层(防止反射薄膜)作为防止反射膜，一般是在透明基体上，设置有防污染层的低折射率层、以及具有比低折射率层高的折射率的至少一层(即高折射率层、中折射率层)。
作为使折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠的多层膜，可以举出化学蒸镀法(CVD)和物理蒸镀法(PVD)、以及将金属醇盐等的金属化合物用溶胶胶凝方法形成胶体状的金属氧化物颗粒薄膜后，进行后处理(照射紫外线特开平9-157855号公报，等离子体处理特开2002-327310号公报)，形成薄膜的方法。
另一方面，作为生产率高的防止反射膜，提出了各种层叠涂敷将无机颗粒分散到阵列中的薄膜而成的防止反射膜。
作为上述由涂敷形成的防止反射薄膜，还可以举出由最上层表面具有微细凹凸形状的、赋予防眩性能的防止反射层构成的防止反射薄膜。
本发明的纤维素酰化物薄膜可以使用上述任何的方式，特别优选用涂敷的方式(涂敷型)。
在基体上至少由按中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构构成的防止反射膜，设计成具有满足以下关系的折射率。
高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率此外，还可以在透明支撑体和中折射率层之间设置硬涂层。此外，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
例如，可以举出特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报和特开2000-111706号公报此外，也可以使各层具有其他的功能，例如可以举出防污染性的低折射率层、防止带电性的高折射率层(例如，特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报)等。
防止反射膜的混浊度(haze)优选小于或等于5％，更优选小于或等于3％。此外，膜的强度按照JIS K5400铅笔硬度试验，优选大于或等于H，更优选大于或等于2H，最优选大于或等于3H。
防止反射膜的具有高折射率的层，由至少含有平均颗粒尺寸小于或等于100nm的高折射率的无机化合物超细颗粒和阵列式粘接剂的硬化性膜构成。
作为高折射率层的无机化合物微细颗粒，可以举出折射率大于或等于1.65的无机化合物，折射率优选大于或等于1.9。例如可以举出Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物，包括这些金属原子的复合氧化物等。
为了形成这样的超细颗粒，可以举出用表面处理剂处理颗粒表面的技术(例如硅烷偶联剂特开平11-295503号公报、特开平11-153703号公报和特开2001-9908号公报、阴离子性化合物或有机金属烷偶合剂特开2001-310432号公报等)、将高折射率颗粒作为核心的核心外套构造的技术(特开2001-166104号公报等)、与特定的分散剂一起使用(特开平11-153703号公报、美国专利6210858号公报说明书、特开2002-2776069号公报等)等。
作为形成阵列的材料，可以举出公知的热塑性树脂和硬化性树脂薄膜等。
此外，优选从至少含有两个或两个以上的游离聚合性和/或阳离子聚合性的聚合性基的多官能性化合物的含有组成物、含有加水分解性基的有机金属化合物、以及其部分缩合体组成物中，选择出的至少一种的组成物。例如可以举出特开2000-47004号公报、特开2001-315242号公报、特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。
此外，优选从金属醇盐的加水分解缩合物得到的胶体状金属氧化物和从金属醇盐组成物得到的硬化性膜。例如，在特开2001-293818号公报等中有记载。
高折射率层的折射率例如为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
中折射率层的折射率，调整成为低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选1.50～1.70。
低折射率层按顺序层叠在高折射率层上。低折射率层的折射率例如为1.20～1.55。优选1.30～1.50。
优选构建具有耐擦伤性能、防污染性能的最外层。作为提高耐擦伤性能的方法，使表面具有润滑性能是有效的，可以使用现在公知的由硅的导入、氟的导入等构成的薄膜层的方法。
含氟化合物的折射率优选1.35～1.50，更优选1.36～1.47。此外，含氟化合物优选含有氟原子在35～80质量％范围内的交联性或含有聚合性的官能团的化合物。
例如，可以举出特开平9-222503号公报的段落号 ～ 、特开平11-38202号公报中的段落号 ～ 、特开2001-40284号公报的段落号 ～ 、特开2000-284102号公报、特开2003-26732号公报的段落号 ～0077]、特开2004-45462号公报的段落号 ～ 等中所记载的化合物。
作为有机硅化合物是具有聚硅氧烷构造的化合物，在高分子链中含有硬化性官能团或聚合性官能团，优选在膜中具有交联的构造。例如可以举出反应性有机硅(例如Silaplane(Chisso(株)制等)、在两未端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。
具有交联或聚合性基的含氟和/或聚硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应，优选通过以下方式实施，即，涂敷含有聚合开始剂或增感剂等的用于形成最外层的涂敷组成物，同时或涂敷后进行光照射或加热。
此外，优选硅烷偶联剂等的有机金属化合物和含有特定的含氟烃基的硅烷偶联剂，在与催化剂共存的情况下，通过缩合反应而硬化的溶胶胶凝硬化膜。
例如，可以举出含有多氟烷基的有机硅化合物或其部分加水分解缩合物(特开昭58-142958号公报、特开昭58-147438号公报、特开昭58-147484号公报、特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报等中记载的化合物)、含有作为含氟长链基的聚全氟烷基醚基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报、特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报中记载的化合物等)等。
作为上述以外的添加剂，低折射率层可以含有填充剂(例如二氧化硅(硅石)、含氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等的一次颗粒平均颗粒直径为1～150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820号公报的段落号 ～ 中记载的有机微细颗粒等)、硅烷偶联剂、润滑剂、界面活性剂等。
在低折射率层位于最外层的下层的情况下，低折射率层可以用气相法(真空蒸镀法、喷镀法、离子镀法或等离子体CVD法等)形成。从可以低价格制造方面考虑，优选涂敷法。
低折射率层的膜厚优选30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
硬涂层用于使防止反射薄膜具有物理强度，设置在透明支撑体表面。特别优选设置在透明支撑体和上述高折射率层之间。
硬涂层优选通过光和/或热的硬化性化合物的交联反应或聚合反应形成。作为硬化性官能团，优选光聚合性官能团，此外，优选含有加水分解性官能团的有机金属化合物是有机烷氧基甲硅烷基化合物。作为这些化合物具体的例子，可以举出与在高折射率层中所示的相同的例子。作为硬涂层的具体的构成组成物，可以举出例如特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、国际公开WO0/46617号小册子等中记载的物质。
高折射率层可以兼作硬涂层。这种情况下，优选使用在高折射率层中记载的方法，将微细颗粒微细地分散，使其含在硬涂层中而形成。
硬涂层还可以含有平均颗粒尺寸为0.2～10μm的颗粒，以兼作为使其具有防眩功能的防眩层(后述)。
硬涂层的膜厚可以根据用途适当设计。硬涂层的膜厚优选0.2～10μm，更优选0.5～7μm。
硬涂层的强度用JIS K5400的铅笔硬度试验，优选大于或等于H，更优选大于或等于2H，最优选大于或等于3H。此外，在按照JISK5400的锥形试验中，优选试验前后的试样的磨耗量越少越好。
前方散射层是为了在使其用于液晶显示装置中的情况下，在上下左右方向使视角倾斜时，改进视野角度的效果而设计的。也可以通过将折射率不同的微细颗粒分散在上述硬涂层中，兼有硬涂层功能。
例如，可以举出将前方散射系数特定化的特开平11-38208号公报、使透明树脂和微细颗粒的相对折射率在特定范围的特开2000-199809号公报、将混浊度的值规定为大于或等于40％的特开2002-107512号公报等。
除了上述的层以外，还可以设置防止带电层、下涂层和保护层等。
防止反射薄膜的各层可以用浸泡涂敷法、吹拂涂敷法、帘式涂敷法、辊涂敷法、条棒涂敷法、凹版涂敷法、微凹版涂敷法、挤压涂敷法(美国专利第2681294号说明书)，通过涂敷形成。
防止反射膜还可以具有使外面的光散射的防眩功能。防眩功能可以通过在防止反射膜表面形成凹凸来获得。在防止反射膜具有防眩功能的情况下，防止反射膜的混浊度优选3～30％，更优选5～20％，最优选7～20％。
在防止反射膜上形成凹凸的方法，只要是能充分保持它们的表面形状的方法都可以使用。例如在低折射率层中使用微细颗粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如，特开2000-271878号公报等)，在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)上少量(0.1～50质量％)添加比较大的颗粒(颗粒尺寸为0.05～2μm)而形成表面凹凸膜，在其上保持它们的形状来设置低折射率层的方法(例如特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报和特开2001-281407号公报等)，在涂装最上层(防污染层)后的表面上物理地复制凹凸形状的方法(例如，作为压花加工方法，在特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报和特开2000-275401号公报等中有记载)等。
下面记述本发明中使用的测量方法。
(1)微细偏振光异物(1-1)薄膜中使用使偏振光元件正交的偏振光显微镜，用100倍观察熔融制膜后或延伸后的薄膜试样。其中用目测统计观察到的大于或等于1μm而小于或等于100μm的白色异物的数量，用每1mm2的个数表示。
(1-2)颗粒中i)用热压机在220℃下对颗粒挤压1分钟，变成约100μm的薄片。
ii)用正交偏光下的偏振光显微镜，以目测统计大于或等于1μm而小于或等于100μm的白色异物的数量，从厚度、观察面积求出每单位体积(mm3)的数量。
(2)测量Re和Rth将上述薄膜试样在25℃、相对湿度60％的条件下调整湿度24小时后，使用自动双折射计(KOBRA-21ADH王子测量仪器(株)制)，在25℃、相对湿度60％条件下，将垂直于薄膜表面方向和延迟相轴作为旋转轴，在从薄膜面法线+50°到-50°以10°的刻度，从倾斜的方向测量波长550nm中的相位差值，计算出面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。在没有特别说明的情况下，Re和Rth指此值。
(3)纤维素酰化物的置换度纤维素酰化物的酰基置换度用在Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)中记载的方法，通过13C-NMR求出。
(4)黑色异物使用透射型显微镜，用100倍观察熔融制膜后或延伸后的薄膜试样。用目测统计观察到的大于或等于1μm而小于或等于100μm的黑色异物的数量，用每1mm2的个数表示。
(5)发黄使用分光光度计，将空气作为基准点，对熔融制膜后或延伸后的试样薄膜测量450nm的透射率。测量试样的厚度，使用朗伯-比尔(lambert-beer)定律，换算成每100μm的透射率(T450)，将其作为发黄的指标。
实施例下面例举实施例，进一步对本发明进行具体说明。下面的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，均可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例子。
1.纤维素酰化物薄膜的制膜(1)纤维素酰化物的调制如表1所记载，调制被置换的酰基的种类和置换度不同的纤维素酰化物。这些纤维素酰化物添加硫酸(相对于纤维素100份质量，为7.8份质量)作为催化剂，并添加成为酰基置换基的原料的羧酸，在40℃下进行酰基化反应。此时通过适当调整羧酸的种类和量，来调整被置换的酰基的种类和置换度。
此外，在酰基化后在40℃下进行熟化。这样得到的纤维素酰化物的聚合度用下述方法求出。结果示于表1(以下相同)。
(聚合度测量方法)精确称出绝对干燥的纤维素酰化物约0.2g，溶解在100ml的二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂中。测量它在奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计中在25℃落下的秒数，用以下公式求出聚合度DP。
Hrel＝T/T0[η]＝(1nηrel)/CDP＝[η]/KmT测量试样的落下秒数；T0溶剂单独落下秒数；C浓度(g/l)；Km6×10-4(2)纤维素酰化物的颗粒化在120℃下将上述纤维素酰化物干燥3小时，使含水率为0.1质量％，添加下述任何一种可塑剂，再全水平地添加二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅R972V)0.05质量％。
可塑剂A下述可塑剂 可塑剂B磷酸三苯酯可塑剂C邻苯二甲酸二甲酯可塑剂D己二酸二辛酯可塑剂E甘油二乙酸单油酸酯可塑剂F聚乙二醇(分子量600)将上述混合的物质装入双轴搅拌挤压机的加料斗，在表2的颗粒化条件中记述的条件下搅拌。此外，在此双轴搅拌挤压机中设置真空通气孔，进行真空排气(设定为30kPa)。此外双轴搅拌挤压机在使用压缩率3的螺旋杆、滚筒直径为40mm、L/D＝40、排出量＝150kg/小时的条件下，进行搅拌挤压。
将这样溶解后的纤维素酰化物，挤压到表2的线股固化温度中记载的温度的水浴中，挤压成直径3mm的线股状，浸渍1分钟后(线股固化)，使其在10℃的水中通过30秒钟，降低温度后截断成长度5mm。将这样调制的颗粒在100℃下干燥10分钟。
用上述的方法得到的颗粒的Tg用以下方法测量。
(Tg测量方法)将20ng的试样装入DSC的测量皿中。将其在氮气流中以10℃/分钟的速度，从30℃升温到250℃后(1st-run)，以-10℃/分钟的速度冷却到30℃。此后再一次以10℃/分钟的速度，从30℃升温到250℃后(2nd-run)。将用上述2nd求出的基线从低温测开始偏离的温度定为Tg(℃)。
将用上述的方法测量这样得到的纤维素酰化物的颗粒的微细偏振光异物示于表2。实施本发明的纤维素酰化物的颗粒的微细偏振光异物少，是良好的。
(3)熔融制膜将用上述方法调制的纤维素酰化物的颗粒用110℃的真空干燥机干燥3小时。将其装入调整成(Tg-10)℃的加料斗中，在190℃下熔融5分钟。在与熔融后的模具之间，用从下述选择的方法进行过滤。
(从下述A、B选择的过滤方法记载在表3中)A)过滤网(100μm)B)分层过滤器(5μm)C)分层过滤器(50μm)D)过滤网(70μm)此外，比较例-9以特开2000-352620的第0046段中记载更优良的方式为基准，按B)的方法进行过滤。
在表3中记载的T/D比(裂缝间隔/制膜薄膜的厚度)、以及模具和浇注滚筒(CD)的间隔(将CD-模具之间的间隔除以制膜宽度，用百分比表示)的条件下制膜。此时，通过使浇注滚筒的速度为挤压速度的T/D倍，得到所希望厚度(D)的薄膜。此时使模具两端的温度比中央高出表3的模具端部和中央的温度差(℃)中所记载的温度。使端部高1～20℃，端部的裂纹一个也不产生，小于1℃(比较例3、比较例9)时产生端部裂纹，另一方面，超过20℃的话，产生树脂的热分解，产生端部的着色(本发明-28)。
使浇注滚筒为Tg-10℃，在其上固化而成为薄膜。此时使用施加各水平静电法(将10kV的导线设置在距熔融物的浇注滚筒的着地点10cm的地方)。剥离固化后的熔融物，在要卷取前裁减两端(整个宽度的各5％)，然后在两端实施宽10mm高50μm的增厚(滚花)加工，然后以30m/分钟的速度每3000m进行卷取。这样得到的未延伸的薄膜的宽度各水平都是1.5m，厚度记载在表3中。
用上述的方法测量这样得到的未延伸纤维素酰化物薄膜的微细偏振光异物等。实施了本发明的材料显示出良好的特性。本发明范围以外的材料，其光学特性降低(表3的漏光、黑色异物、发黄增加)。特别是，比较例-9相当于特开2000-352620号公报的实施例的试样No.11，但其微细偏振光异物增加，Rth低。此外，黑色异物、发黄也增加。
此外，比较本发明3和比较例1、1B、1C，本发明3即使使用非常粗的过滤器，也由于在原来颗粒中含有的微细偏振光异物少，所以可以确认能使制膜后的薄膜、延伸后的薄膜中的微细偏振光异物减少。另一方面，在比较例1中，由于存在于颗粒中的微细异物多，所以制膜后的薄膜、延伸后的薄膜中的微细偏振光异物多。并且，对其使用微细的5、50μm过滤器(表3的过滤方法B、C)，微细异物没有充分地减少，再通过在滞留部的热分解，增加了黑色异物、发黄。这样，通过过滤不能解决的问题，在本发明中通过着眼于颗粒化工序而被解决。本发明29、比较例10、10B中也得到了显示出与上述相同的结果。
(4)延伸将上述未延伸的薄膜用表3中记载的倍率延伸。此后两端各裁剪5％。测量得到的延伸薄膜的物理性质(Rth、Re和微细偏振光异物)。此外，在比上述测量的Tg高10℃的温度、以300％/分钟实施延伸。
2.偏振光板的制造(1)纤维素酰化物薄膜的皂化将未延伸的和延伸的纤维素酰化物薄膜用下述浸渍皂化法进行皂化。
(1-1)浸渍皂化使用1.5mol/L的NaOH水溶液作为皂化液。将其调温到60℃，将纤维素酰化物薄膜浸渍2分钟。此后在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，穿过水洗浴。
(1-2)涂敷皂化在80份质量的iso-异丙醇中加入20份质量的水，在其中溶解KOH以成为1.5当量，将调温到60℃的溶液作为皂化液使用。
在60℃的纤维素酰化物薄膜上，以10g/m2的比例涂敷得到的皂化液，进行1分钟的皂化。此后。将喷雾状的50℃的温水以10L/m2·分钟，喷吹1分钟洗净。
此外，用上述任何皂化都得到相同的情况。
(2)偏振光层的制造按照特开平2001-141926号公报的实施例1，在两对夹持辊之间使其产生圆周速度差，在长度方向上延伸。
(3)贴合以PVA((株)クラレ制PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂，以偏振光轴和纤维素酰化物薄膜的长度方向成45度的方式，以下述组合粘贴这样得到的偏振光层、上述皂化处理的未延伸或延伸的纤维素酰化物薄膜、以及皂化处理后的FUJITAC TD80U(未延伸的三醋酸纤维素薄膜)。
偏振光板A延伸纤维素酰化物薄膜/偏振光层/未延伸纤维素酰化物薄膜偏振光板B延伸纤维素酰化物薄膜/偏振光层/FUJITAC TD80U偏振光板C延伸纤维素酰化物薄膜/偏振光层/延伸纤维素酰化物薄膜偏振光板D未延伸纤维素酰化物薄膜/偏振光层/FUJITACTD80U偏振光板E未延伸纤维素酰化物薄膜/偏振光层/未延伸纤维素酰化物薄膜此外，偏振光板A的未延伸纤维素酰化物使用相同水平的延伸前的薄膜。
此外，偏振光板E的两侧的未延伸纤维素酰化物薄膜使用相同的。
3.光学补偿薄膜-液晶显示元件的制造在15英寸显示器VL-1530S(富士通(株)制，VA方式)中，使用上述偏振光板A～E的任一种替代偏振光板。此时，在使用偏振光板D、E的情况下，在此偏振光板和液晶层之间，将本发明-1的延伸薄膜夹在中间作为相位差膜。这些偏振光板A～D设置在液晶层的单侧或两侧。对于这样得到的液晶显示装置，用下述的方法测量泄漏量、发黄、黑色异物量。
(漏光评价方法)使上述液晶显示装置为全黑显示，放置在完全黑的房间中。用光度计测量此时的画面的亮度。该光量的值除以全白显示时的值，将用百分比表示的量作为漏光(％)。
使用了使用本发明的延伸纤维素酰化物薄膜的相位差偏振光板的，偏振光板A～E的任何一个结构中漏光都少，可以制造良好的光学补偿薄膜。另一方面，本发明范围外的漏光显著。特别是相当于特开2000-352620号公报的实施例中的试样No.11的(表3的比较例9)漏光显著。这一点通过与实施例23相比较更明确。此外，本发明29～31的偏振光板使用了未延伸纤维素酰化物薄膜。这些未延伸纤维素酰化物薄膜的Re为0～10nm，Rth为0～15nm。这样，由于Re、Rth低，所以光漏与使用延伸的本发明-32相比增加，但是是实际应用中没有问题范围。
(发黄)使上述液晶显示装置为全白显示，放置在完全黑的房间中。测量此时的450nm和550nm的发光强度，将其比率(450nm的发光强度/550nm的发光强度)作为发黄的指标(E450)。也就是说，发黄越强，补色的兰色(450nm)的发光强度越低，用550nm标准化的值越小。
使用本发明的偏振光板的，偏振光板A～E中的任何一个结构中发黄都少，可以制造良好的光学补偿薄膜。另一方面，本发明以外的发黄显著。特别是相当于特开2000-352620号公报的实施例中的试样No.11的(表3的比较例9)发黄显著。这一点通过与实施例23的比较更明确。
(黑色异物量)使上述液晶显示装置为全白显示，使用100倍的放大镜测量一边10cm的正方形中的黑点数量(黑色异物)，成为每单位面积(mm2)的数。使用了本发明的偏振光板的，偏振光板A～E任何一个结构中黑色异物都少，可以制造良好的光学补偿薄膜。另一方面，本发明范围以外的黑色异物显著。特别是相当于特开2000-352620号公报的实施例中的试样No.11(表3的比较例9)的黑色异物显著。这一点通过与实施例23的比较更明确。在表1中，“模具的端部和中央的温度差”用从模具端部的温度减去中央的温度的值表示。
此外，使用本发明-1、16的未延伸薄膜，作成偏振光D、E，装配在液晶显示元件的单侧进行评价。任一个的漏光都为4％、黑色异物为0个、发黄为0.96，显示出良好的性能。
此外，除了使丁酰基为1.4、使乙酰基为1.4以外，全部和本发明-1相同进行颗粒化。此颗粒中的异物为0个/mm3。使用它制膜，作成未延伸薄膜。此未延伸薄膜中的微细偏振光异物＝0个/mm2、黑色异物＝0个/mm2、发黄＝93％。使用它制造偏振光板D、E，装配在液晶显示元件的单侧进行评价。任一个的漏光都为4％、黑色异物为0个、发黄为0.96，显示出良好的性能。
表1
表2
表3
表4
此外，取代涂敷了特开平11-316378号公报的实施例1的液晶层的纤维素酰化物薄膜，使用本发明的未延伸、延伸的纤维素酰化物薄膜，也可以制造良好的光学补偿薄膜。
同样地，取代涂敷了特开平7-333433号公报的实施例1的液晶层的纤维素酰化物薄膜，变更为本发明的未延伸、延伸的纤维素酰化物薄膜，制造光学补偿薄膜，也可以制造良好的光学补偿薄膜。
此外，在将本发明的偏振光板和相位差板，用于在特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开平9-26572号公报的实施例1中记载的涂敷包含盘状液晶分子的光学各向异性层和聚乙烯醇的取向膜、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-15426 1号公报的
图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置中，均可以得到没有漏光的良好的液晶显示元件。
4.低反射薄膜的制造将本发明的未延伸、延伸的纤维素酰化物薄膜，按照发明协会公开技报(公技编号2001-1745)的实施例47，使用本发明的延伸的纤维素酰化物薄膜制造低反射薄膜，可以得到良好的光学性能。
此外，在将本发明的低反射薄膜贴在特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图2～9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10～15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置的最表层，进行评价，都得到了良好的液晶显示元件。
工业实用性利用本发明，在用熔融制膜法制造的纤维素酰化物薄膜中，也可以显著减少微细偏振光异物。
其结果，本发明的纤维素酰化物薄膜，改善了组装到液晶显示装置中黑显示时产生的显示故障(漏光、亮点异物、黑色异物、发黄)。
权利要求
1.一种纤维素酰化物薄膜，其通过熔融流延制膜，微细偏振光异物为0～10个/mm2，黑色异物为0～10个/mm2，450nm下的透射率(T450)为90～100％。
2.如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，所述微细偏振光异物为0～8个/mm2，黑色异物为0～8个/mm2，450nm下的透射率(T450)为91～99％。
3.如权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜，Rth为100～800nm。
4.如权利要求1或2所述的纤维素酰化物薄膜，Rth为140～500nm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，所述纤维素酰化物薄膜具有的酰基，满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件，公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3在上述公式(1)～(3)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。
6.如权利要求1～4中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，所述纤维素酰化物薄膜具有的酰基，满足用下述公式(1)～(3)表示的要件，在下述Y的大于或等于1/2是丙酰基的情况下，公式(4) 2.6≤X+Y≤2.95公式(5) 0≤X≤0.95公式(6) 1.5≤Y≤2.95在下述Y的小于1/2是丙酰基的情况下，公式(7) 2.6≤X+Y≤2.95公式(8) 0.1≤X≤1.65公式(9) 1.3≤Y≤2.5在上述公式(4)～(9)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，Re为20～300nm。
8.如权利要求1～6中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，Re为30～250nm。
9.一种纤维素酰化物薄膜，将权利要求1～8中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，在至少一个方向上延伸10～300％
10.如权利要求1～9中任一项所述的纤维素酰化物薄膜，全光线透射率大于或等于80％。
11.一种纤维素酰化物颗粒的制造方法，包括以下工序将包含纤维素酰化物的组成物，用搅拌挤压机在150～220℃、螺旋杆转速100～800rpm、滞留时间5秒～3分钟的条件下搅拌熔解。
12.如权利要求11所述的纤维素酰化物颗粒的制造方法，所述纤维素酰化物满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件，公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3在上述公式(1)～(3)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。
13.如权利要求11或12所述的纤维素酰化物颗粒的制造方法，一边真空排气一边搅拌进行熔解。
14.如权利要求11～13中任一项所述的纤维素酰化物颗粒的制造方法，所述熔融后，在30～90℃的温水中固化成股线状，再进行剪断和干燥。
15.一种纤维素酰化物颗粒，其用权利要求11～14中任一项所述的方法制造。
16.一种纤维素酰化物颗粒，其满足用下述公式(1)～(3)表示的全部要件，微细偏振光异物为0～100个/mm3，公式(1) 2.6≤X+Y＜3.0公式(2) 0≤X≤1.8公式(3) 1.0≤Y＜3在上述公式(1)～(3)中，X表示乙酰基的置换度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的置换度的总和。
17.一种纤维素酰化物薄膜的制造方法，包括以下工序将用权利要求11～14中任一项所述的方法制造出的纤维素酰化物颗粒熔融，从模具中挤出后，用铸塑法制膜成规定厚度，并且以所述模具的裂缝间隔T和制成膜后的薄膜厚度D之比(T/D)为2～10的方式制成膜。
18.一种偏振光板，具有偏振光层、以及设在偏振光层上的至少一层的权利要求1～10中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
19.一种液晶显示板用的光学补偿薄膜，基体材料使用权利要求1～10中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
20.一种防止反射薄膜，基体材料使用权利要求1～10中任一项所述的纤维素酰化物薄膜。
全文摘要
本发明提供一种熔融制膜的纤维素酰化物薄膜，其可以消除组装到液晶显示装置中后在黑显示时产生的显示故障。采用通过熔融流延制膜，微细偏振光异物为0～10个/mm
文档编号C08J3/12GK1946779SQ200580013298
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月26日
发明者桥本齐和, 大岁正明 申请人:富士胶片株式会社