专利名称：耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一类耐溶剂型半互穿网络(半-IPN)膜的制备方法。
背景技术：
日常生活中所用的家用电器(如手机等)为了具有较好的外观和光泽，需要在其表面涂覆一层高分子膜(光油)，目前市场上所销售的光油通常都是线型的聚丙烯酸酯类高聚物，耐溶剂性和耐磨性差，即由于溶剂擦拭或者外界磨损作用使涂层中的聚合物被破坏、溶解或刻蚀，如用乙醇类等有机溶剂擦洗几次即部分被刻蚀或溶解，从而导致涂层的光泽度下降，影响美观效果，因此制备出一种能够耐溶剂的光油具有重要的现实意义。
互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，简称IPN)，是一类新颖的两种或多种聚合物网络紧密的永久缠结(或互穿)形成的具有特殊性能的多相聚合物体系，其中至少一种聚合物网络是在另一种聚合物网络存在下合成或形成交联。互穿网络聚合物是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新型复相聚合物材料，是聚合物共混改性技术发展的新领域，为制造特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径，发展十分迅速，目前已经形成聚合物共混与复合的一个独立分支，在聚合物改性的理论和实践中占有重要的地位。
IPN具有强迫互容、界面互穿、协同作用等特点。所谓强迫互容是指在形成IPN时，混合可以在水分子水平进行，聚合和交联同时发生，交联造成网络间的缠结使相分离等到动力学束缚，发生动力学上的强迫性互容行为，使IPN体系产生最小的不存在可分辨的相微区，表现出完全相容的相结构。所谓协同作用是指IPN的某种性质，如热、机械、阻尼等会在一定比例出现极值。由于IPN独特的生成机制和结构形态，使IPN表现出与共混聚合物及化学共聚物不同的性质，即在溶剂中只溶胀不溶解、IPN不能蠕动和流动。
纳米CaCO3是一种新型高档功能性填充材料，资源丰富、色泽好，作为填充剂可赋予产品某些特殊性能如补强性、透明性、触变性、流平性、耐热性和耐磨性等。发明人已在中国专利申请CN1377921A中公开了一种具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子(包括表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子)的制备方法。
发明内容
本发明的目的是在不损害透明性和光泽度的前提下，以IPN技术，采用原位聚合工艺制备具有网络互穿结构特点的聚丙烯酸酯漆膜，以提高漆膜的耐溶剂擦拭性能；同时在原位聚合体系中引入经无机、有机杂化改性的纳米CaCO3复合粒子以提高漆膜的耐磨性。
本发明的耐溶剂型半互穿网络(半-IPN)膜的制备方法的具体工艺如下在混合溶剂中加入聚丙烯酸酯类共聚物配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯类共聚物的质量浓度为1％～45％之间，然后在溶液中加入交联单体和引发剂并通入氮气排氧，搅拌条件下水浴加热50～85℃反应2～8小时，出料后在玻璃基体上涂膜、加热干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜。
上述方法中所用的混合溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的两种或三种，混合溶剂中每种成分的体积比不少于20％。聚丙烯酸酯类共聚物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4种单体共聚而成；共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟基乙酯时，每种质量比不少于0.2％；共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯时，每种质量比不低于5％。交联单体为二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯、二苯乙烯中的一种或两种，用量为聚丙烯酸酯类共聚物质量的5％～65％(优选15％～35％)；交联单体为两种时其相互间的质量比为1∶10～1∶1。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化本甲酰(BPO)，用量为交联单体质量的0.8‰～3％(优选1％～2％)。
按照上述方法，在聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在体系中加入有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子(可按中国专利申请CN1377921A的方法制备)，并超声分散15～30min分钟，然后再加入交联单体和引发剂，其余条件不变，反应完成后涂膜可得到含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有机改性纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的用量为成膜物聚丙烯酸酯类共聚物和交联单体总质量的1～10％。
本发明采用在线性聚丙烯酸酯类大分子存在条件下进行二丙烯酸正丁酯或正己酯的交联聚合反应，交联网络形成的同时实现线性大分子在交联网络中的贯穿，从而使线性大分子的链段运动受到交联网络的限制作用，在乙醇或丙酮等有机介质作用时线性大分子的扩散迁移过程受到束缚，控制合适的有效交联网络数目和网络交联密度，可明显提高漆膜的耐溶剂性能。在聚丙烯酸酯半-IPN膜中引入有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子可改善漆膜的耐热性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。由于聚合交联过程是在同一混合溶剂体系中分步完成，既可减少工艺的复杂性也可降低对环境所造成的污染。
本发明方法制备的半互穿网络(半-IPN)膜通过乙醇和丙酮漂洗实验，以非网络互穿的纯线型聚丙烯酸酯作参比测量膜的失重率和时间的关系，考察漆膜的抗溶剂性能；同时采用日本电子株式会社的JSM-6330F场发射电子显微镜观测溶剂漂洗前后漆膜的表面形貌，用泉州科仕佳光电仪器研究所的WGG60-E4型60°光泽度计测量漆膜的光泽度，用上海第三分析仪器厂的756MC型紫外-可见分光光度计测定漆膜的透光率。结果表明与纯线型聚丙烯酸酯膜相比，原位聚合法制备的具有互穿网络结构特点的聚丙烯酸酯类半-IPN漆膜的的光泽度、透光率相差不大，漆膜的耐溶剂性能得到明显提高，特别是耐乙醇性能效果更为理想；含有纳米粒子的半-IPN膜的耐热性能也得到提高。
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
图1是纯PA膜经丙酮漂洗后的SEM照片；图2是本发明方法制备的聚丙烯酸酯半-IPN膜经丙酮漂洗后的SEM照片；图3是本发明方法制备的含纳米粒子的聚丙烯酸酯半-IPN膜的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1在甲苯/醋酸乙酯/丁酮(体积比为20/40/40)混合溶剂中加入聚丙烯酸酯类共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯的质量浓度为15％，然后在溶液中加入占聚丙烯酸酯质量15％的二丙烯酸正己酯交联单体和占交联单体质量0.6％的BPO引发剂，通入氮气，搅拌条件下75℃水浴加热，反应6小时，出料后在玻璃基体上涂膜、干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶剂性能、光泽度、透明度表征如下表1和表2分别给出了半互穿网络结构生成前后纯PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介质漂洗的情况。从表中可以看出，半-IPN膜与纯PA膜相比，无论是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在单位时间内的失重率明显减小，失重速率也降低。说明半互穿网络结构的生成有利于提高PA膜的耐溶剂性能。
表1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能
表2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能
以纯PA膜为基准假设其光泽度和透光率均为100％，则聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜经紫外-可见分光光度计测定的透光率及光泽度计测得的光泽度分别为96％和98％，说明半-IPN结构的形成对PA膜的光学性能影响不大。
实施例2在实施例1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的制备过程中控制溶液中聚丙烯酸酯的质量浓度为13％，然后在溶液中加入占聚丙烯酸酯质量30％的二丙烯酸正己酯交联单体和占交联单体质量1％的BPO引发剂，通入氮气，搅拌条件下75℃水浴加热，反应4小时，其余条件不变。出料后在玻璃基体上涂膜、干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶剂性能、光泽度、透明度及表面形貌表征如下附图1和附图2给出的分别是纯PA膜和半-IPN膜经丙酮漂洗后的SEM照片，与纯PA膜经丙酮漂洗后的SEM照片相比，半-IPN膜表面也出现了尺寸和深度分布不一的孔结构，但半-IPN膜表面的孔洞结构无论是绝对数量还是分布密度以及孔洞深度都有所降低，从而证明半-IPN结构已经形成。
表3和表4分别给出了半互穿网络结构生成前后纯PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介质漂洗的情况。从表中可以看出，半-IPN膜与纯PA膜相比，无论是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在单位时间内的失重率明显减小，失重速率也降低。说明半互穿网络结构的生成有利于提高PA膜的耐溶剂性能。
表3聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能
表4聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能
而且增加交联单体在体系中含量，可使单位体积的有效网络数目增加，利于PA分子贯穿于交联网络内或是PA分子在交联网内的贯穿程度增加，PA分子链的运动受到网络的限制作用，因而在乙醇和丙酮漂洗时单位时间内的失重率下降；同时增加引发剂的用量也使得半-IPN的网络交联密度得到提高，引发剂用量的增加使得聚合体系单位时间内的活性链数目增多，链终止反应的机率和速度也增大，网络的交联密度增加，对PA分子的束缚作用增强，耐乙醇和丙酮性能得到提高。
以纯PA膜为基准假设其光泽度和透光率均为100％，则聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜经紫外-可见分光光度计测定的透光率及光泽度计测得的光泽度分别为94％和99％，说明半-IPN结构的形成对PA膜的光学性能影响不大。
实施例3在实施例2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的制备过程中，聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在体系中引入硅烷偶联剂KH-570改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子(按中国专利申请CN1377921A的方法制备)，加入量为聚丙烯酸酯类共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)和二丙烯酸正己酯交联单体总质量的3％，并超声分散30分钟，然后加入交联单体和引发剂，其余条件不变。反应完成后涂膜即可得到含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜(PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜)。其耐溶剂性能、光泽度、透明度及表面形貌表征如下附图3给出的是PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜经丙酮漂洗后的SEM照片，可以看出PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜经丙酮漂洗后其表面未出现孔结构，而是分布着一些未洗脱的粒子。此现象说明由于原位聚合，改性纳米粒子与半-IPN膜中高分子基相发生化学作用，结合更为紧密和牢固，因而不易洗脱。
表5 PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜耐乙醇性能乙醇漂洗时间(min)02 4 6 8 10失重率(％) 02.12.93.64.45.9表6 PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜耐丙酮性能丙酮漂洗时间(s) 05 10 15 20失重率(％) 09 9.512 14.2表5和表6分别给出了PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜的耐乙醇和耐丙酮介质漂洗的情况。PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN体系在乙醇和丙酮溶剂中的失重情况与纯PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜规律不同。在8min以前，对比纯PA膜，PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN体系失重速率明显降低，说明在半-IPN结构中纳米粒子的引入对膜的耐乙醇性能影响不是很大。但对比纯PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜，PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜的耐丙酮性能只是略有提高或者基本不变。有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子可改善漆膜的耐热性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。
PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜的透光率及光泽度分别为92％和89％，说明半-IPN结构中引入纳米粒子对PA膜的光学性能影响不大，同明也说明纳米粒子在本体系中具有良好的分散性能。
权利要求
1.一种耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法，其特征是在混合溶剂中加入聚丙烯酸酯类共聚物配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯类共聚物的质量浓度为1％～45％之间，然后在溶液中加入交联单体和引发剂并通入氮气排氧，搅拌条件下水浴加热50～85℃反应2～8小时，出料后在玻璃基体上涂膜、加热干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所用的混合溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的两种或三种，混合溶剂中每种成分的体积比不少于20％；聚丙烯酸酯类共聚物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4种单体共聚而成，共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟基乙酯时，其质量比不少于0.2％，共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯时，其质量比不低于5％；交联单体为二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯，二苯乙烯中的一种或两种，用量为聚丙烯酸酯类共聚物质量的5％～65％，交联单体为两种时其相互间的质量比为1∶10～1；1；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化本甲酰，用量为交联单体质量的0.8‰～3％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是在聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在体系中加入有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子，并超声分散15～30min分钟，然后再加入交联单体和引发剂，其余条件不变，反应完成后涂膜得到含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有机改性纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的用量为成膜物聚丙烯酸酯类共聚物和交联单体总质量的1～10.％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所述交联单体的用量为聚丙烯酸酯类共聚物质量的15％～35％。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所述引发剂的用量为交联单体质量的1％～2％。
全文摘要
本发明涉及一类耐溶剂型半互穿网络(半－IPN)膜的制备方法。本发明采用原位聚合法，在质量浓度为1％－45％的聚丙烯酸酯类共聚物溶液中加入交联单体和引发剂，通入氮气，水浴加热50～85℃搅拌反应2～8小时，出料后涂膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半－IPN膜。并通过在体系中添加有机改性的纳米CaCO
文档编号C08L33/08GK1554690SQ200310117529
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年12月26日
发明者曾汉民, 刘国军, 茹捷 申请人:中山大学