专利名称：：无溶剂型层合粘合剂及复合膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种无溶剂型层合粘合剂及复合膜的制造方法，具体而言涉及一种优选用于制造复合膜的无溶剂型层合粘合剂及其复合膜的制造方法。
背景技术：
：将多个膜用层合粘合剂贴合得到的复合膜广泛用于包装材料领域。目前为止，众所周知层合粘合剂有由含有多元醇的主剂和含有多异氰酸酯的固化剂组成的二液型层合粘合剂。近年来，考虑到降低环境负荷及改善作业环境，正在研究开发不含有机溶剂的二液型无溶剂型层合粘合剂。例如，已经提出了一种含有多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)的无溶剂二液固化型粘合剂组合物，该组合物在刚混合成分(A)及成分(B)之后的80。C下的粘度为900mPa's以上(例如参照下述专利文献1)。另外还提出了一种二液固化型无溶剂类粘合剂组合物，该组合物含有多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B),所述(A)成分及(B)成分中的至少一方含有选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚氨酯多元醇构成的组中的、且在常温下具有结晶性的至少一种多元醇成分，且以所述(A)成分及(B)成分的总量的3~50重量％的比例含有所述结晶性多元醇成分(例如参照下述专利文献2)。该二液固化型无溶剂类粘合剂组合物在刚混合(A)成分和(B)成分之后的7(TC下的粘度为100~1500mPa's,在7(TC下保持10分钟后的粘度的增加率相对于刚混合之后的粘度为120°/0以下。进而还提出了一种二液固化型无溶剂类粘合剂，所述粘合剂的主剂含有具有酸基的多元醇，所述多元醇的全部末端羟基的30%以上为仲或叔末端羟基，固化剂通过芳香脂肪族多异氰酸酯和多元醇的反应得到，含有平均官能团数为1.5~2.5的异氰酸酯基封端的氨基曱酸酯预聚物和脂肪族多异氰酸酯及/或其改性体(例如参照下述专利文献3)。而且，上述二液型无溶剂型层合粘合剂，在无溶剂型层合装置中混合主剂及固化剂，将该混合物涂布在通过1对辊之间的一个膜上，所述1对辊处于对置位置且相互在同一方向上旋转。之后，在压辊(niproller)中将该膜与其他膜贴合，由此制成复合膜。专利文献1特开2001-172602号公报专利文献2特开2002-249745号公才艮专利文献3特开2006-213801号公报
发明内容但是，在无溶剂型层合装置中，利用处于对置位置且相互在同一方向上旋转的1对辊将主剂及固化剂的混合物涂布于膜上时，有时由于涂布时伴有空气而巻入空气，在复合膜的粘合剂层中产生微细的气泡。另外，已知在相对于1对辊的膜的搬送方向下游侧，在相互分离的各辊的表面间，产生蹼状的拉丝现象。如果发生拉丝现象，则膜的粘合剂涂布面变粗糙，在复合膜的粘合剂层中产生微细的空隙。溶剂也可涂布程度的低粘度，因此，与配合有机溶剂的情况相比，必须使主剂及固化剂的平均分子量非常小。如果减小主剂及固化剂的平均分子量，则初期内聚力变小，为了实现粘接强度就需要养护数日。而且，养护时存在于粘合剂层中的气泡及微细空隙移动、集中及生长，结果产生在复合膜中形成斑点状(梨皮状、桔皮状)的5外观的不良情况。特别是在气体隔离性高的膜中，由于气泡难以排出，所以此不良情况显著。另一方面，还有在二液型无溶剂型层合粘合剂中将主剂及固化剂的平均分子量增大一定程度，在高温下进行涂布的方法，但如果在高温下涂布，则不可避免地对膜造成损坏。另外，如果为了提高生产率而提高涂布速度，则有涂布时因上述拉丝现象而产生的丝状粘合剂破碎、飘散在大气中生成大量的雾、显著降低作业环境的不良情况。本发明的目的在于提供一种无溶剂型层合粘合剂及使用所述无溶剂型层合粘合剂的复合膜的制造方法，所述粘合剂虽然为无溶剂型层合粘合剂，但可以消除通过其粘合的复合膜的外观不良，另外可以在降低对膜的损坏的同时进行涂布，并且可以提高生产率，同时可以防止作业环境降低。本发明的无溶剂型层合粘合剂的特征在于，含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，所述多异氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常温下具有结晶性的多元醇成分，混合所述多异氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分钟后的初期粘度为500~1000mPa's，20分钟后的粘度相对于上述初期粘度的粘度上升率为100%~350%,在具有相互对置的1对辊的、所述各辊在对置部分以反方向旋转的涂布装置中，在通过所述辊间的膜上涂布所述无溶剂型层合粘合剂。另外，本发明的无溶剂型层合粘合剂优选在4080。C下被涂布在所述膜上。布速度为150m/分钟以上进行涂布。另外，本发明的无溶剂型层合粘合剂中，优选所述多异氰酸酯成分含有数均分子量450-2000的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，所述多元醇成分含有数均分子量100-2000的聚酯多元醇。本发明的复合膜的制造方法的特征在于，在具有相互对置的1对辊的、且所述各辊在对置部分以反方向旋转的涂布装置中，在通过所述辊间的膜上涂布无溶剂型层合粘合剂，所述无溶剂型层合粘合剂含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，所述多异氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常温下具有结晶性的多元醇成分，混合所述多异氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分钟后的初期粘度为500~1000mPa's,20分钟后的粘度相对于所述初期粘度的粘度上升率为100%~350%。另外，在本发明的复合膜的制造方法中优选在4080。C下在所述膜上进行涂布。另外，在本发明的复合膜的制造方法中优选相对于所述膜的涂布速度为150m/分钟以上。本发明的复合膜的制造方法中，本发明的无溶剂型层合粘合剂通过相互反方向旋转的1对辊被涂布于膜上。因此涂布时通过1对辊的剪切力可以减少气泡的产生，并且可以防止产生拉丝现象。而且，在本发明的无溶剂型层合粘合剂中，混合多异氰酸酯成分和多元醇成分后，3分钟后的初期粘度为500~1000mPa's，20分钟后的粘度相对于初期粘度的粘度上升率为100%~350%。因此，通过相互反方向旋转的1对辊可以在低温且高速下进行涂布。因此，虽然为无溶剂型层合粘合剂，但是可以消除通过其粘合的复合膜的外观不良。另外，由于可以在低温下涂布，所以可以在降低对膜的损坏的同时进行涂布。并且由于可以在高速下涂布，所以可以提高生产率，同时可以防止由雾引起的作业环境的降低。作为涂布装置的反向方式的无溶剂型层合装置的简要说明图。图2图2为表示反向方式的无溶剂型层合装置的其他实施方式的简要说明图。具体实施例方式本发明的无溶剂型层合粘合剂为二液型，含有多异氰酸酯成分和多元醇成分。多异氰酸酯成分例如可以举出多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物、氨基曱酸酯预聚物等。作为多异氰酸酯单体，例如可以举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出间_或对_苯二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-曱苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、4,4，-、2,4，-或2,2，-二苯曱烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、4，4，-曱苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4，-二苯醚二异氰酸酯、4,4，-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1,3-或l，4-苯二亚曱基二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1，4-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、co,co，-二异氰酸酯-l，4-二乙苯等。作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸曱酯基-3，5，5-三曱基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4,4，-、2,4，-或2,2，-二环己基曱烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或l,4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物(氢化XDI)等。作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1,2-、2,3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4,4-或2,2,4-三曱基-1,6-己二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯衍生物，例如可以举出多异氰酸酯单体的聚合物(二聚体、三聚体、五聚体、七聚体等)、缩二脲改性体(例如，8通过多异氰酸酯单体与水反应生成的缩二脲改性体等)、脲基曱酸酯改性体(例如，通过多异氰酸酯单体与、一元醇或多元醇成分(下述)反应生成的脲基曱酸酯改性体等)、脲改性体(例如，通过多异氰酸酯单体与二胺反应生成的脲改性体等)、噁二噪三酮(oxadiazinetrion)(例如，通过多异氰酸酯单体与二氧化碳反应生成的噁二噪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺改性体等)等。在多异氰酸酯衍生物中，作为多异氰酸酯单体，优选可以举出脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯，更优选举出HDI。氨基甲酸酯预聚物，是分子末端具有异氰酸酯基的氨基曱酸酯预聚物，可以通过使多异氰酸酯单体与多元醇成分(下述)按照多异氰酸酯单体的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的当量比(NCO/OH)大于1的比例、优选2~100的比例进行氨基甲酸酯化反应而得到。氨基曱酸酯化反应可以基于公知的方法，优选通过薄膜蒸馏法等公知的除去方法除去未反应的多异氰酸酯单体。在氨基曱酸酯预聚物中，作为多异氰酸酯单体，优选可以举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯，更优选MDI、XDI。另外，作为多元醇成分，优选可以举出聚酯多元醇、常温下不具有结晶性的聚醚多元醇。另外，氨基曱酸酯预聚物的数均分子量例如为450-2000、优选为500~1500。需要说明的是，在多异氰酸酯成分中，数均分子量可以由异氰酸酯基当量及官能团数算出。多异氰酸酯成分是从所述多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物及氨基曱酸酯预聚物中选择的一种或两种以上。在多异氰酸酯成分中，优选含有多异氰酸酯衍生物及/或氨基曱酸酯预聚物，更优选至少含有氨基甲酸酯预聚物。具体而言，可以举出并用选自三聚体(三聚体)、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体及脲改性体中的至少一种改性体和氨基甲酸酯预聚物。更具体而言，可以举出并用选自三聚体(三聚体)及脲基曱酸酯改性体中的至少一种改性体和氨基甲酸酯预聚物。在这种情况下，改性体与氨基甲酸酯预聚物的配合比例，例如相对于100重量份氨基曱酸酯预聚物，改性体为5300重量份，优选为10~100重量份。需要说明的是，多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量例如为150~750,优选为200-500。异氰酸酯基当量可以由胺滴定法求得。作为多元醇成分，只要不是在常温下具有结晶性的成分即可，没有特别限定，优选可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多需要说明的是，作为在常温下具有结晶性的成分，例如可以举出数均分子量为1000以上的聚己二酸亚乙基酯或聚己二酸亚丁基酯、数均分子量为1000以上的聚氧四亚曱基醚二醇(polyoxytetramethyleneetherglycol)、凄文均分子量为1000以上的聚乙二醇、数均分子量为3000以上的聚乙烯聚丙烯二醇(环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物环氧乙烷含量80重量％以上)等。聚酯多元醇可以通过多元酸和多元醇的缩合反应、或多元酸的烷基酯和多元醇的酯交换反应而得到。作为多元酸，可以举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族多元羧酸，例如六氢化邻苯二曱酸、四氩化邻苯二曱酸等脂环族多元羧酸，例如邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸、偏苯三酸、1，2，4,5-苯四酸等芳香族多元羧酸等。另外，作为多元酸的烷基酯，例如可以举出上述多元酸的Cl~4烷基酯。作为多元醇，例如可以举出脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇、多官能性多元醇等。作为脂肪族二元醇，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-曱基-1,5-戊二醇，2,4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2,4-三曱基戊烷-1,3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-庚二醇、1,7-10庚二醇、3，3，-二羟曱基庚烷、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,IO-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1,12-十一烷二醇、12-羟基十八烷醇、氢化二聚醇等。作为脂环族二元醇，例如可以举出氢化双酚A、氢化苯二曱醇、环己二醇、环己烷二曱醇等。作为芳香族二元醇，例如可以举出双酚A、对苯二曱酸双羟乙酯、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1,3-或l,4-苯二曱醇等。作为多官能性多元醇，例如可以举出丙三醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、山梨醇等具有3个以上羟基的多元醇。缩合反应及酯交换反应没有特别限定，可以基于公知的方法，例如，装入各成分，使其在150240。C下反应7~50小时。另夕卜，在此反应中，也可以使用公知的催化剂(例如，钛类催化剂、锌类催化剂等)。聚酯多元醇的数均分子量例如为100~2000,优选为200-1500。需要说明的是，在多元醇成分中，数均分子量可以由利用滴定法求得的羟基当量及官能团数来算出。另外，聚酯多元醇优选具有酸基。作为酸基，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、以及它们的金属盐等。其中，优选可以举出羧基。酸基的比例相对于聚酯多元醇中全部末端羟基及酸基的总和为0.3%(摩尔％、以下相同。)以上且小于20%,优选为0.4%以上，较优选为0.5%以上且小于15%。使酸基的比例为0.3%以上时，可以提高粘接强度。另一方面，使酸基的比例小于20%时，可以在配合多异氰酸酯成分与多元醇成分时抑制急剧的粘度上升。具有酸基的聚酯多元醇，例如可以通过使聚酯多元醇的末端羟基与酸酐反应进行酸改性，或将具有酸基的多元醇(例如二羟曱基丙酸、二羟甲基丁酸等)用作原料成分之一，合成聚酯多元醇，由此可以得到。通过导入酸基，可以谋求粘接强度的提高。优选通过使聚酯多元醇的末端羟基与酸酐反应进行酸改性而得到。作为用于改性的酸酐，例如可以举出偏苯三酸酐、邻苯二曱酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。优选可以举出偏苯三酸酐。利用酸酐进行的酸改性率以上述酸基的比例为基准，但更具体而言，相对于100重量份酸改性的聚酯多元醇，酸酐为1.5重量份以上且小于10重量份，优选为2重量份以上且小于5重量份，更优选为2.2重量份以上且小于5重量份。在用酸酐使末端羟基改性时，例如，在聚酯多元醇中配合酸酐使其达到上述比例，例如在100200。C下使其反应。由此，在聚酯多元醇的分子末端导入酸基。需要说明的是，在所述反应中，根据需要也可以使所述多元醇与酸酐一起进行反应。作为在常温下不具有结晶性的聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、数均分子量为200以下的聚乙二醇、数均分子量为3000以下的聚乙烯聚丙烯二醇(环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物环氧乙烷含量50重量％以下)。优选可以举出聚丙二醇。聚氨酯多元醇可以通过使所述聚酯多元醇及/或在常温下不具有结晶性的聚醚多元醇与所述多异氰酸酯单体以多异氰酸酯单体的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)小于1的比例进行氨基甲酸酯化反应而得到。在聚氨酯多元醇中，作为多异氰酸酯单体，优选可以举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯。另外，聚氨酯多元醇的数均分子量例如为400~5000，优选为600~3000。多元醇成分是选自上述聚酯多元醇、在常温下不具有结晶性的聚醚多元醇、聚氨酯多元醇中的一种或两种以上。另外，多异氰酸酯成分及多元醇成分中，根据需要，可以在任意一方或两方中配合例如硅烷偶联剂或磷的含氧酸或其衍生物。硅烷偶联剂例如用结构式R-Si=(X)3或R-Si^(R，)(X)2表示(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R，表示低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)。作为硅烷偶联剂，具体而言，例如可以举出乙烯基三氯硅烷等氯硅烷，例如，N-p-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-(氨基乙基)-Y-丙基曱基二曱氧基硅烷、N-(二曱氧基曱基曱硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基曱硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-Y-氨基丙基三曱氧基硅烷等氨基硅烷，例如，环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、卩-(3,4-环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷、二(Y-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯硅烷，例如，3-异氰酸丙酯基三曱氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。所述硅烷偶联剂可以单独使用或同时使用二种以上。硅烷偶联剂的配合量，例如相对于100重量份多异氰酸酯成分及多元醇成分为0.001~10重量份，优选为0.01~5重量份。另外，在磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，例如可以举出次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类，例如，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoricacid)等缩合磷酸类等。另外，作为磷的含氧酸的衍生物，例如可以举出钠、钾等的磷酸盐或缩合磷酸盐；例如，正磷酸单曱酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己基酯、正磷酸单苯基酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己基酯、亚磷酸单苯基酯等单酯类；例如，正磷酸二-2-乙基己基酯、正磷酸二苯基酯、正磷酸三曱酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己基酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三曱酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三-2-乙基己基酯、亚磷酸三苯酯等二酯、三酯类；或由缩合磷酸和醇类得到的单酯、二酯、三酯类等。所述磷酸的含氧酸或其衍生物可以单独使用或同时使用两种以上。优选可以举出具有至少一个以上游离的含氧酸的物质，例如可以举出正磷酸、多磷酸等。磷酸的含氧酸或其衍生物的配合量例如相对于100重量份多异氰酸酯成分及多元醇成分为0.001~3重量份、优选为0.01~2.5重量份。进而，多异氰酸酯成分及多元醇成分中，根据需要，可以在任意一方或两方中配合例如环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、匀涂剂、消泡剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂等添加剂。所述添加剂的配合量可以根据其目的及用途适当地决定。本发明的无溶剂型层合粘合剂的配方要能够满足以下要求，即，多异氰酸酯成分与多元醇成分混合后，3分钟后的初期粘度为500~1000mPa.s,20分钟后的粘度相对于初期粘度的粘度上升率为100~350%。需要说明的是，所述粘度为在下述涂布温度(40~80°C)下的粘度，但具体而言，可以以60。C下的粘度为基准。如果3分钟后的初期粘度小于500mPa.s,则产生由低粘度引起的粘合剂转印不良(涂布量过少)的不良情况，另外，如果超过1000mPa.s,则产生由高粘度引起的粘合剂转印不良(搭色状'条紋状外观不良)的不良情况。如果3分钟后的初期粘度在500~1000mPa's的范围内，则不存在上述不良情况，可以得到由粘合剂均匀涂布产生的良好外观。另外，如果20分钟后的粘度相对于初期粘度的粘度上升率小于100%,则在粘合剂的固化性方面产生不良情况，另夕卜，如果超过350%，则粘合剂增粘，在涂布性方面产生不良情况。如果20分钟后的粘度相对于初期粘度的粘度上升率在100~350%的范围内，则可以同时满足粘合剂的固化性和涂布性。多异氰酸酯成分与多元醇成分，在其混合比例方面，按照多异氰酸酯成分的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基的当量比(NCO/OH)例如为0.5-5.0、优选为0.8-4.0的比例进行配方。本发明的无溶剂型层合粘合剂作为以多异氰酸酯成分为固化剂、以多元醇成分为主剂的二液型无溶剂型层合粘合剂，通过反向方式的无溶剂型层合装置被涂布在膜上。布装置的反向方式无溶剂型层合装置的简要说明图。此无溶剂型层合装置1具有第1传送辊2、第2传送辊3、巻取辊4、供纟会部5、涂布部6、层合部7及冷却部8。在第1传送辊2中巻绕长尺寸的第l膜9,所述第l膜9在其一侧表面上涂布有本发明的无溶剂型层合粘合剂(以下记作粘合剂23)。在第2传送辊3中巻绕第2膜10,所述第2膜10的一侧表面与涂布有粘合剂23的第1膜9的一侧表面层合。巻取辊4巻取在第2膜10上层合有第1膜9的复合膜11。供给部5具有固化剂箱12、主剂箱13及混合机14。在固化剂箱12中储存有固化剂，即多异氰酸酯成分。在主剂箱13中储存有主剂，即多元醇成分。固化剂箱12及主剂箱13分别连接在混合机14上。在混合机14中，将由固化剂箱12及主剂箱13分别供给的固化剂及主剂混合。在第1膜9的搬送方向中，于第1传送辊2与层合部7之间配置涂布部6。涂布部6中具有涂胶调节辊(doctorroller)16、计量辊17、涂布辊18及加压辊19。在涂布部6中，涂胶调节辊16配置在最上游侧(涂布部6中的"上游侧，，及"下游侧，，以粘合剂23的流动方向为基准)。计量辊17与涂胶调节辊16相接触地对置配置在涂胶调节辊16的下游侧。计量辊17在与涂胶调节辊16相接触的部分与涂胶调节寿昆16向同一方向i走寿争。涂布辊18与计量辊17相接触地对置配置在计量辊17的下游侧。涂布辊18在与计量辊17相接触的部分与计量辊17向同一方向旋转。15加压辊19与涂布辊18相接触地对置配置。加压辊19在与涂布辊18相接触的部分与涂布辊18向相反方向(与第1膜9的搬送方向相同的方向)^走转。层合部7相对于涂布部6配置在第1膜9的搬送方向下游侧、且相对于第2传送辊3配置在第2膜10的搬送方向下游侧。层合部7具有层合辊24和压辊(niproll)25。层合辊24和压辊25相互接触地对置配置。另外，层合辊24与压辊25在它们的接触部分相互在同一方向旋转。需要说明的是，在第1膜9的搬送方向上，在涂布部6与层合部7之间，配置有张力辊20。在复合膜ll的搬送方向，在层合部7与巻取辊4之间配置冷却部8。冷却部8具有冷却辊21和从动辊22。冷却辊21和从动辊22相互接触地对置配置。另外，冷却辊21和从动辊22在它们的接触部分相互在同一方向旋转。在无溶剂型层合装置l中，首先，将储存于固化剂箱12中的固化剂及储存于主剂箱13中的主剂分别供给至混合机14中。在混合机14中固化剂及主剂被混合，配制成粘合剂23。接下来，在涂布部6中将粘合剂23供给至相互在同一方向旋转的涂胶调节辊16与计量辊17之间。将供给的粘合剂23转移至计量辊17。之后使粘合剂23通过相互在同一方向旋转的计量辊17和涂布辊18之间，转移至涂布辊18上。另一方面，在涂布部6中，从第1传送辊2送出的第1膜9被拍殳送至涂布辊18和加压辊19之间。因此，在它们的接触部分(对置部分)中在相互反方向旋转的1对涂布辊18和加压辊19之间，从在与第1膜9的搬送方向相反的方向上旋转的涂布辊18向通过它们之间的第1膜9涂布转移至涂布辊18上的粘合剂23。然后，涂布有粘合剂23的第1膜9通过张力辊20,在层合部7中，被搬送至层合辊24和压辊25之间。另一方面，在层合部7中，从第2传送辊3输出的第2膜10被搬送至层合辊24和压辊25之间。因此，在4皮此以相同方向旋转的层合辊24和压辊25之间，第l膜9和第2膜IO经粘合剂23被粘合，成为复合膜11，从它们之间输出。之后，在冷却部8中，复合膜11通过冷却辊21和从动辊22之间，在通过期间冷却后，搬送至巻取辊4并被巻取。在此无溶剂型层合装置1中，从利用混合机4配制粘合剂23开始至被涂布于第l膜9上的时间，例如为0.520分钟，优选为1~10分钟。另外，在无溶剂型层合装置l中，相对于第1膜9的粘合剂23的涂布温度例如为40~80°C,优选为5070。C。涂布温度由涂布辊18的设定温度而决定。更具体而言，在供给部5中进行温度调节，使固化剂箱12、主剂箱13及混合机14为涂布温度。另外，涂布部6也进行温度调节，使涂胶调节辊16、计量辊17、涂布辊18及加压辊19为涂布温度。由此，在涂布辊18的设定温度下，将粘合剂23涂布在第l膜9上。只要涂布温度为上述的范围，则可以使由热导致的对第l膜9的损坏保持在最小限度。需要说明的是，从涂布辊18向第1膜9上涂布粘合剂23时，有时由于摩擦导致涂布辊18的表面温度上升。为了防止该温度上升，在涂布辊18中，设置有冷却装置(例如使温水在涂布辊18上流通的槽)。另外，对第l膜9的涂布速度例如为150m/分钟以上。如果涂布速度为上述范围，则可以兼顾复合膜11的外观提高和生产率。另外，在此无溶剂型层合装置1中，粘合剂23相对于第1膜9的涂布量例如为0.5~5.0g/m2,优选为0.8~4.0g/m2。涂布量小于0.5g/m"时，不能充分呈现出粘合性，可能导致外观不良，另外，涂布量超过5.0g/n^时，可能从复合膜11的端部漏出粘合剂23、导致品质不良。在无溶剂型层合装置1中，其他涂布条件可以为通常的条件，可以适当"i殳定。需要说明的是，无溶剂型层合装置1只要涂布辊18及加压辊19相互反方向旋转即可，不限定于上述类型，辊的个数及配置等没有限定，可以使用各种类型的装置。例如，图1所示的无溶剂型层合装置1，是在涂布部6中粘合剂23通过涂胶调节辊16、计量辊17、涂布辊18及加压辊19被涂布在第l膜9上的类型，但也可以使用例如图2所示粘合剂23通过涂胶调节辊16、计量辊17、切割辊26、涂布辊18及加压辊19被涂布在第1膜9上的类型。需要说明的是，图2中与图1相同的构件用相同符号表示，省略其说明。在图2中，涂布部6具有涂胶调节辊16、计量辊17、切割辊26、涂布辊18及加压辊19。在涂胶调节辊16的下游侧，计量辊17与涂胶调节辊16相接触地对置配置。计量辊17在与涂胶调节辊16的接触部分与涂胶调节辊16向同一方向4t转。在计量辊17的下游侧，切割辊26与计量辊17相接触地对置配置。切割辊26在与计量辊17的接触部分与计量辊17向同一方向旋转。在切割辊26的下游侧，涂布辊18与切割辊26相接触地对置配置。涂布辊18在与切割辊26的接触部分与切割辊26同一方向旋转。利用本发明的无溶剂型层合粘合剂粘合的膜，只要为作为复合膜层合的膜即可，没有特别限定，例如可以举出用作隔离层的金属箔、或用作隔离层的内侧层的塑料膜等。作为金属箔的金属，例如可以举出铝、不锈钢、铁、铜、铅等。金属箔的厚度为5~100(im、优选为520nm。作为塑料膜的塑料，例如可以举出烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯类聚合物(例如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二曱酸亚烷基酯、聚萘二酸亚烷基酯、或以它们的聚亚烷基芳基化物(polyalkylenearylate)单元作为主成分的共聚多酯等)、聚酰胺类聚合物(例如尼龙6、尼龙66等)、乙烯基类聚合物(例如聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)等。另外，作为塑料膜，还可以举出在至少一侧表面形成无机物层的膜。无机物层可以采用蒸镀、喷镀、溶胶-凝胶法等形成。作为形成无机物层的无机物，例如可以举出钛、铝、硅等单质或含有上述元素的无机化合物(氧化物等)等。具体而言，可以举出氧化铝或二氧化硅的蒸镀膜。进而，作为塑料膜，还可以举出共挤出膜、或将所述塑料膜相互层合的层合复合膜(1次层合膜)。另外，塑料膜没有特别限定，可以根据目的从未拉伸膜(未拉伸聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等)、或单轴或双轴拉伸膜(双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸亚烷基酯、尼龙等)等中适当地选择。塑料膜的厚度通常为5~200(im。需要说明的是，还可以对金属箔及塑料膜的表面实施电晕放电处理及底漆处理等表面处理。另外，还可以对金属箔及塑料膜实施适当的印刷。在上述无溶剂型层合装置1中，上述金属箔及塑料膜可以适当地用作第1膜9及第2膜10中的任一种。利用所述无溶剂型层合装置1得到的复合膜11通过巻取辊4巻取后，直接在常温或加热下养护使其固化。需要说明的是，此无溶剂型层合装置1可以使用1次层合、2次层合等，没有特别限定。例如，利用无溶剂型层合装置l，将粘合剂23涂布到隔离层的表面或塑料膜的表面，将它们贴合，制作1次复合膜(1次层合)。之后，将其在常温下或加热下进行养护(例如2560。C下的养护)使其固化。接下来利用无溶剂型层合装置1,将粘合剂23涂布到1次复合膜的表面或塑料膜的表面，将它们贴合，制作2次复合膜(2次层合)。之后，将其在常温下或加热下进行养护(例如2560。C下的养护)使其固化。如果采用上述方法制造复合膜11,则粘合剂23通过相互反方向旋转的1对涂布辊18及加压辊19被涂布到第1膜9上。因此，涂布时，通过涂布辊18及加压辊19的剪切力可以较少气泡的产生，并且可以防止拉丝现象的发生。然后，被涂布的粘合剂23，从混合固化剂及主剂开始，3分钟后的初期粘度为500~1000mPa，s，20分钟后的粘度相对于初期粘度的粘度上升率为100%~350%。因此，通过相互反方向旋转的涂布辊18及加压辊19可以在低温且高速下进行涂布。因此，粘合剂23虽然为无溶剂型层合粘合剂，但可以消除由其粘合的复合膜11的外观不良。另外，由于可以在低温下涂布，所以可以在降低对第1膜9的损坏的同时进行涂布。并且，由于可以在高速下涂布，所以可以提高生产率，同时可以防止由雾引起的作业环境的降低。并且，由上述方法得到的复合膜11即使进行作为100。C以上的热水处理的、例如热水喷雾式、热水旋转式或蒸汽式等高温灭菌处理，仍可长期保持优异的外观及粘接强度，降低各层间剥离的发生，并且，也可以不损坏内容物，在层间粘合性、耐湿热性、高温灭菌适应性方面优异。因此，可以有效用于制造在食品、饮料、药物及医药部外品等各种产业领域中的包装材料。实施例以下举出实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。制造例1(聚酯多元醇A的制造)分别将间苯二甲酸286.70g、新戊二醇193.14g、1,3-丁二醇356.98g装入反应器中，在氮气流下于18022(TC下进行酯化反应。蒸馏除去》见定量的水后，加入癸二酸174.51g、己二酸126.10g、钛酉交四丁酉旨(titaniumtetrabutoxide)0.04g，在180~220°C下进4亍酉旨4匕反应，得到数均分子量500的聚酯多元醇A。制造例2(聚酯多元醇B的制造)在聚酯多元醇A1000g中，均匀混合l，3-丁二醇50g，进一步加入偏苯三酸酐31.5g，在110。C下进行酸改性，由此得到聚酯多元醇B。制造例3(聚酯多元醇C的制造)在聚酯多元醇A1000g中加入偏苯三酸酐30g，在ll(TC下进行酸改性，由此得到聚酯多元醇C。制造例4(聚酯多元醇D的制造)分别将己二酸544.81g、二甘醇604.13g装入反应器中，在氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，得到数均分子量1000的聚酯多元醇D。制造例5(聚酯多元醇E的制造)分别将对苯二曱酸二曱酯146.02g、间苯二曱酸374.76g、乙二醇232.54g、新戊二醇60.97g、1,6-己二醇199.63g、乙酸锌0.10g装入反应器中，在氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水及曱醇后，加入己二酸164.84g,在180220。C下进行酯化反应。反应结束后，均匀混合磷酸0.49g、硅烷偶联剂A(环氧基硅烷、信越有机硅公司制、KBE-403、以下相同)14.68g、硅烷偶联剂B(氨基硅烷、信越有机硅公司制、KBE-603、以下相同)4.89g，得到数均分子量680的聚酯多元醇E。制造例6(聚酯多元醇F的制造)分别将间苯二曱酸323.87g、1，3-丁二醇621.98g装入反应器中，在氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入己二酸284.90g、钛酸四丁酯0.10g,在180220。C下进行酯化反应，得到数均分子量500的聚酯多元醇F。制造例7(聚酯多元醇G的制造)分别将对苯二曱酸二曱酯199.32g、间苯二曱酸511.57g、乙二醇237.5g、新戊二醇64.5g、1,6-己二醇219.57g、乙酸锌0.12g装入反应器中，在氮气流下于18022(TC下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水及曱醇后，加入壬二酸193.2g,在180220。C下进行酯化反应。反应结束后，均匀混合磷酸0.49g、硅烷偶联剂A14.68g、硅烷偶联剂B4.89g，得到数均分子量680的聚酯多元醇G。制造例8(聚氨酯多元醇H的制造)分别将聚酯多元醇D859.53g、曱苯二异氰酸酯(三井化学聚氨酯公司制、COSMONATETDI80)32.93g装入反应器中，在氮气流下于9095。C下进行氨基曱酸酯化反应。反应结束后，将数均分子量约为500的3官能的聚丙二醇(三井化学聚氨酯公司制、ActcolP-530)89.24g、硅烷偶联剂A17.85g混合，得到聚氨酯多元醇H。制造例9(聚氨酯多元醇I的制造)分别将4,4，-二苯曱烷二异氰酸酯138.41g、数均分子量约为400的2官能的聚丙二醇(三井化学聚氨酯公司制、ActcolP-400)353.14g、数均分子量约为1000的3官能的聚丙二醇(三井化学聚氨酯公司制、Actcol32-160)272.34g、数均分子量约为1000在常温下具有结晶性的聚四氛吹响二醇(polyoxytetramethyleneglycol)(保土谷化学公司制、PTG-1000)224.45g装入反应器中，在氮气流下于70~80。C下进行氨基甲酸酯化反应。反应结束后，混合磷酸1.48g、硅烷偶联剂A7.91g,得到聚氨酯多元醇I。制造例10(多异氰酸酯A的制造)将聚酯多元醇A645.94g、苯二亚甲基二异氰酸酯2461.47g装入反应器中，在氮气流下于70~8(TC下进行氨基甲酸酯化反应。之后，通过薄膜蒸馏除去未反应苯二亚甲基二异氰酸酯，由此得到异氰酸酯基封端氨基曱酸酯预聚物a。将所述异氰酸酯基封端氨基曱酸酯预聚物a600g和1，6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯/三聚体(三井化学聚氨酯公司制、TakenateD-177N)400g，在氮气流下于70。C下均勻混合，由此得到多异氰酸酯A。制造例11(多异氰酸酯B的制造)将聚酯多元醇A1432.1g、苯二亚甲基二异氰酸酯2728.7g装入反应器中，在氮气流下于70~80。C下进行氨基曱酸酯化反应。之后，通过薄膜蒸馏除去未反应苯二亚曱基二异氰酸酯，由此得到异氰酸酯基封端氨基曱酸酯预聚物b。将所述异氰酸酯基封端氨基曱酸酯预聚物b500g和1，6-己二异氰酸酯的三聚体(三井化学聚氨酯公司制、TakenateD-170N)500g在氮气流下于70。C下均匀混合，由此得到多异氰酸酯B。制造例12(多异氰酸酯C的制造)分别将4，4，-二苯甲烷二异氰酸酯289.60g、4，4，-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2，-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物(BASF公司制、LupranateMI)289.60g、邻位曱苯磺酰胺0.05g、聚酯多元醇D420.80g装入反应器中，在氮气流下于7075。C下进行氨基曱酸酯化反应，得到多异氰酸酯C。制造例13(多异氰酸酯D的制造)分别将4，4，-二苯曱烷二异氰酸酯389.78g、数均分子量约为2000的2官能的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(三井化学聚氨酯公司制、TakelacP-24)M4.03g、数均分子量约为1000的2官能的聚丙二醇(三井化学聚氨酯公司制、Actco122-110)133.50g、数均分子量约为1000的3官能的聚丙二醇(三井化学聚氨酯公司制、Actco132-160)105.13g、数均分子量约为1000在常温下具有结晶性的聚四氩吹喃二醇(保土谷化学公司制、PTG-1000)205.82g、邻位曱苯磺酰胺0.03g装入反应器中，在氮气流下于7080。C下进行氨基曱酸酯化反应。反应结束后，混合硅烷偶联剂C(异氰酸酯硅烷、信越有机硅制、KBE-9007、以下相同)21.52g,得到多异氰酸酯D。制造例14(多异氰酸酯E的制造)将聚酯多元醇F645.94g、苯二亚曱基二异氰酸酯2461.47g装入反应器中，在氮气流下于70~8(TC下进行氨基曱酸酯化反应。之后，通过薄膜蒸馏除去未反应苯二亚曱基二异氰酸酯，由此得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物e。将所述异氰酸酯基封端氨基曱酸酯预聚物e600g和1，6-己二异氰酸酯的三聚体(三井化学聚氨酯公司制、TakenateD-170N)330g在氮气流下于70。C下均匀混合，由此得到多异氰酸酯E。制造例15(多异氰酸酯F的制造)将使TakenateA-14(苯二亚曱基二异氰酸酯的缩二脲改性体/乙酸乙酯溶液、三井化学聚氨酯公司制)去溶剂所生成的苯二亚曱基二异氰酸酯的缩二脲改性体750g、和l，6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯/三聚体(三井化学聚氨酯公司制、TakenateD-177N)250g,在氮气流下于5(TC下均匀混合，由此得到多异氰酸酯F。实施例及比较例的配制将在上述制造例中得到的多元醇成分B，C，E，G,H，I和多异氰酸酯成分A,B，C,D,E,F如表l所示进行配合，配制无溶剂型层合用粘合剂。对得到的无溶剂型层合用粘合剂通过下述方法测定粘度。另外，使用得到的无溶剂型层合用粘合剂，按照下述方法制作复合膜，用下述方法评价各复合膜。需要说明的是，在表1中，一并给出了各多元醇成分的数均分子量、和各多异氰酸酯成分的异氰酸酯基当量及数均分子量。1)混合后的粘度测定在实施例及比较例中，在表1所示的涂布温度下混合多元醇成分和多异氰酸酯成分，用锥板粘度计测定3分钟后的粘度(初期粘度)及20分钟后的粘度。算出20分钟后的粘度相对于初期粘度的粘度上升率。其结果示于表l。2)复合膜的制作使用无溶剂层合装置(冈崎机械工业公司制、无溶剂层合装置TNS-400-200)，采用反向涂布方式，在表1所示的涂布温度及涂布速度200m/分钟下，将实施例及比较例的无溶剂型层合用粘合剂涂布在白色印刷PET膜(厚度12p、印刷油墨东洋油墨制造公司制、NEWLPsuperR630白一液)上，使涂布量为1.8~2.2g/m2，贴合铝蒸镀CPP(厚度25p、THOCELLO公司制MLCP-WA)约300m,制成由PET膜/铝蒸镀CPP膜的2层构成的复合膜。3)复合膜的外观评价24观察所得复合膜的刚层合之后的外观，之后将复合膜的巻成物在4(TC下养护3日。养护结束后，将巻成物开巻30m左右，观察其部分的外观，观察养护后的外观。需要说明的是，所谓刚层合之后的外观为层合结束后5分钟以内的外观。其结果示于表1。另外，评价基准如下所示。(刚层合之后的评价基准)o:均匀浸润、良好的外观△:存在未浸润的细小点紋、或涂布面部分变色的外观x:存在未浸润的大点紋的外观(养护后的评价基准)o:均匀浸润、良好的外7见A:均匀浸润，但存在未浸润的点紋、或涂布面部分变色的外观x:存在未浸润的大的点紋的外观25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>需要说明的是，提供上述说明作为本发明的示例实施方案，它们仅仅是示例，不能进行限定性解释。对于本
技术领域：
技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包含在本申请权利要求的范围中。产业上的可利用性本发明的无溶剂型层合粘合剂适合于复合膜的制造，所述复合膜用于制造在食品、饮料、药物及医药部外品等各种产业领域中的包装材料。权利要求1、一种无溶剂型层合粘合剂，其特征在于，含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，所述多异氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常温下具有结晶性的多元醇成分，混合所述多异氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分钟后的初期粘度为500～1000mPa·s，20分钟后的粘度相对于所述初期粘度的粘度上升率为100％～350％，在具有相互对置的1对辊、且所述各辊在对置部分以相反方向旋转的涂布装置中，所述无溶剂型层合粘合剂被涂布在通过所述辊间的膜上。2、如权利要求1所述的无溶剂型层合粘合剂，其特征在于，在40~80。C下被涂布在所述膜上。3、如权利要求1所述的无溶剂型层合粘合剂，其特征在于，相对于所述膜的涂布速度为150m/分钟以上。4、如权利要求1所述的无溶剂型层合粘合剂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有数均分子量450-2000的分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，所述多元醇成分含有数均分子量100~2000的聚酯多元醇。5、一种复合膜的制造方法，其特征在于，在具有相互对置的1对辊、且所述各辊在对置部分以相反方向旋转的涂布装置中，在通过所述辊间的膜上涂布无溶剂型层合粘合剂，所述无溶剂型层合粘合剂含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，所述多异氰酸酯成分及所述多元醇成分不含在常温下具有结晶性的多元醇成分，混合所述多异氰酸酯成分和所述多元醇成分后，3分钟后的初期粘度为500~1000mPa.s，20分钟后的粘度相对于所述初期粘度的粘度上升率为100%~350%。6、如权利要求5所述的复合膜的制造方法，其特征在于，在40-80。C下在所述膜上进行涂布。7、如权利要求5所述的复合膜的制造方法，其特征在于，相对于所述膜的涂布速度为150m/分钟以上。全文摘要无溶剂型层合粘合剂含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，它们不含在常温下具有结晶性的多元醇成分。对于无溶剂型层合粘合剂，将多异氰酸酯成分和多元醇成分混合后，3分钟后的初期粘度为500～1000mPa·s，20分钟后的粘度相对于所述初期粘度的粘度上升率为100％～350％。在具有相互对置的1对辊、且各辊在对置部分以相反方向旋转的涂布装置中，在通过上述辊间的膜上涂布无溶剂型层合粘合剂。文档编号C09J175/04GK101679831SQ20088001580公开日2010年3月24日申请日期2008年5月12日优先权日2007年6月6日发明者上村节,片冈康彦,笹野茂年申请人:三井化学株式会社