专利名称：可分散纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉状颗粒、其制备及其在水性介质和有机介质中的分散体。
背景技术：
包含颗粒，更特别是纳米颗粒的复合材料是现有技术。在例如EP 1 249470、 WO
03/16370、 US 20030194550或US 20030162015中描述了包含复合材料的相应涂料。这些
体系中的颗粒改善了相应涂料的性能，特别是其耐刮擦性以及，可能的话，其耐化学性。 当将颗粒，通常是无机颗粒，用于有机母体体系中时，常常出现的问题是颗粒和母
体间的相容性通常不充分。这可能导致的结果是颗粒不能充分地分散在母体中。而且，即使
良好分散的颗粒在长期放置或长期储存期间可能沉淀，可能形成较大的聚集体和/或团聚
体，所形成的聚合体和/或团聚体即使有可能也难以分离成原始颗粒，即使通过引入能量。
这种非均相体系的加工在任何情况下都是极端困难的，实际上常常是不可能的。 纳米颗粒的分散体，更特别的是水分散体例如有如下用途在调色剂和显影剂、粉
末涂料中用作自由流动助剂进行电荷控制，在抛光操作中用作研磨颗粒，用作水基粘合剂
和密封剂的流变添加剂，以及用于改善各种基底例如纺织纤维或纸张的表面性能。 纳米颗粒的水分散体的稳定性关键是由分散颗粒的表面电荷密度的量决定的。增
加表面电荷密度伴随着分散体在凝胶化和沉降上的稳定性增加。 颗粒金属氧化物的表面电荷的符号、量、和密度关键是由颗粒表面的化学结构决 定的。对于未改性的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，表面上存在的羟基是决 定电荷的基团。基于这些羟基的酸-碱性，颗粒的表面电荷取决于周围介质的pH:通过羟 基的质子化，低pH导致正表面电荷；通过羟基的去质子化，高pH导致负表面电荷。由于对 pH的依赖性，表面电荷高度取决于周围条件。表面电荷对pH的这种依赖性对例如所述颗粒 金属氧化物的水分散体的稳定性可能产生负面影响。因此，需要包含纳米颗粒的分散体，所 述纳米颗粒的表面电荷在很宽的PH范围内确保分散体的稳定性。 因此，使用在其表面上具有有机基团的颗粒(和相应的分散体)是有利的，所述有 机基团使得颗粒与周围母体间具有更好的相容性，或对分散体产生静电荷/或空间稳定作 用，从而抑制颗粒不期望的聚集和团聚。 依据现有技术，通过使具有自由硅烷醇(SiOH)官能或金属氢氧化物官能的纳米 颗粒与包含惰性基团如烷基或芳基，或活性有机官能，如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、甲醇 基、胺基等的烷氧基硅烷或其水解和縮合产物反应来制备表面改性颗粒。
不利之处在于现有技术中用于制备复合材料或分散体的改性纳米材料的稳定性 是不充分的，尽管有改性的表面。这种在部分颗粒和/或相应分散体上的不充分的稳定性 首先在颗粒的加工中得到显现，特别在颗粒分散体的浓縮和/或溶剂交换的过程中，其次 在颗粒分散体的储存期间得到显现。颗粒的不充分稳定性的征兆是粘度的增加-经常达到 胶凝的程度，或颗粒的沉降。而且，由于高度聚集/团聚倾向，所述纳米颗粒不能分离为可 再分散固体。可以依据现有技术制备的颗粒在分离时，例如通过喷雾干燥得到的是颗粒团聚体或颗粒聚集体，特别是在高温下储存后，其不能被再分散达到初级粒径，即使通过引入 能量，例如通过玻珠研磨机或超声处理。然而，所述再分散对于储存、运输、和特别是，例如 在挤出操作中粉末的加工是特别期望的。 DE 102 97 612 T5描述了水可再分散的粉末(再分散性在此指可再分散颗粒的 平均粒径与制备使用的溶胶颗粒的平均粒径的比例为1-2)，其通过用烷基烷氧基硅烷或氨 基烷基烷氧基硅烷处理无机溶胶的水分散体，而后干燥分散体得到。通过碱性氨基的质子 化，从而通过得到的铵官能颗粒的静电排斥来实现氨基烷基硅烷改性的颗粒再分散为最初 使用的无机溶胶颗粒的尺寸。 DE 102 97 612 T5中要求保护的颗粒的劣势在于，氨基改性的颗粒与大量母体体 系不相容。结果是，在复合材料中，观察到大的颗粒团聚体，而不是期望的单个纳米颗粒的 均匀分布，这常常导致机械性能的恶化。而且，所述颗粒的缺点还在于其在水中的分散需要 添加强酸。 W0 2004/000916描述了通过金属氧化物与聚合物阴离子分散剂反应制备纳米颗 粒的水分散体。该制备方法的缺陷是使用的分散剂，由于其不充分的反应性，而不能永久附 着在颗粒上。因此，表面电荷取决于吸附-脱附平衡的位置。在水性介质中，可能发生分散 剂的部分或全部脱附，导致分散体的储存稳定性随时间下降。
发明内容
本发明的一个目的是改进现有技术，更特别的是开发克服现有技术缺陷的颗粒及 其分散体。 本发明提供粉状颗粒(P)，在其表面上具有通式[1]的基团， -(Vn-SiR12—n-B [l]， 其中在pH为1-12的水中分散之后的颗粒(P)的平均粒径小于或等于200nm，所述 平均粒径通过光子相关谱以Z平均的形式被测定为平均流体力学等效直径，和其中
R1是任选取代的具有1-12个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，
B是包含至少一个有机酸官能或其盐的任选取代的脂肪族或芳香族烃基，禾口
n采用数值0、l或2。 B优选为包含至少 一 个羧酸[-C (0) OH]、膦酸[-P (0) (OH) (OR2) 、 _0_P (0) (R2) (OR2)]或磺酸[_S(0)2(OH)]官能或其盐的任选取代的烃基，其中R2是任选取代的脂肪族或 芳香族烃基。n优选采用数值l和2。 RM尤选为甲基、乙基或苯基。
具体实施例方式
在液体介质中的分散体中的颗粒(P)的平均粒径——通过光子相关谱以Z平均的 形式测量为平均流体力学等效直径——优选不超过200nm，更优选不超过100nm，非常优选 不超过50nm。颗粒(P)可以采取相应较小的初级颗粒的聚集体(依据DIN 53206的定义) 或团聚体(依据DIN 53206的定义)的形式。 在本发明的一个实施方案中，颗粒(P)，除了通式[1]的官能外，还含有至少一个 有机官能团(F)，例如通过所述有机官能团使颗粒(P)共价附着到相应官能化的(聚合物) 母体上是可能的。有机官能团(F)的实例为氨基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和羟基。
粉状颗粒(P)具有的残余水分含量优选低于10wt% ，优选低于5wt% ，和更优选低 于2wt%。 本发明还提供一种通过两步法制备粉状颗粒(P)的方法，其中 (a)在第一步中，颗粒(PI)与至少一种通式[2]或[3]的硅烷(S)和/或其衍生
的水解或縮合产物，或由硅烷(S)和其衍生的水解或縮合产物组成的混合物反应，在颗粒
(P)的制备过程中，通式[3]的基团C转化成基团B， X^SiR12—n-B [2]， X^SiR12—n-C [3]， 禾口 (b)在第二步中，颗粒(P)被分离成粉末，在pH为1-12的水中分散后的颗粒(P) 的平均粒径，其最大尺寸为200nm，等于分离成粉末前的颗粒的平均粒径的0. 5_20倍，颗粒 (P)的平均粒径通过光子相关谱以Z平均的形式测定为平均流体力学等效直径，
其中 X是卤素、羟基或烷氧基、羧酸盐、烯醇化物或硅烷氧基团-O-Si e，
C是能通过水解转化成基团B的官能烃基，和
B、 W、和n具有通式[1]所述的定义。 X优选为氯、羟基、甲氧基或乙氧基。C基优选为包含羧酸酰氯、羧酸酐、羧酸酯、膦 酰氯、膦酸酐、膦酸酯、磺酰氯、磺酸酐或磺酸酯的官能团的烃基。 通过在水解后取代或縮合，或者通过平衡实现硅烷(S)对颗粒(PI)的附着。用于 取代、縮合或平衡的程序以及这些反应需要的催化剂，是本领域技术人员熟悉的，并且在文 献中有广泛记载。 适合的硅烷(S)是对颗粒(PI)的表面官能有反应性，并具有基团B或C的所有硅 烷。当使用包含基团C的硅烷(S)时，在制备的过程中，基团C通过水解，也就是通过基团 C与水或氢氧根离子反应，而转化成基团B。通常该转化发生在硅烷或其水解和縮合产物附 着在颗粒(PI)之后。使基团C转化成基团B的反应的实例是酰基氯或酸酐的水解，和酯的 皂化。 在本发明的一个特别优选的实施方案中，用于改性颗粒(PI)的硅烷(S)具有通式_[8]的结构，
6<formula>formula see original document page 7</formula>[4],
<formula>formula see original document page 7</formula>
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中 R4是氢或具有1-6个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃，
R5是具有1-6个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃，
R6是具有1-6个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃，和
Z是0H、 0R6、卣素原子或基团0W，禾口
W是金属阳离子或铵离子。 RM尤选是氢、甲基或乙基。RS和RM尤选是甲基、乙基或异丙基，Z优选是0H、0CH3、 OC2H5或氯，和W优选是钠、钾或铵离子。 每种情况下均基于颗粒(PI)，用于改性颗粒(PI)的硅烷(S)或其水解或縮合产物 的用量优选大于50卯m，更优选大于lwt^，非常优选大于5wt%。 在由颗粒(PI)制备颗粒(P)中，除了硅烷(S)和其水解和縮合产物外，还可以使 用其它硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)。所述硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3) 优选对颗粒(PI)表面的官能有反应性。在该情况下，硅烷(SI)和硅氧烷(S3)具有硅烷醇 基团或者可水解的硅烷基官能，优选后者。硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)可以具 有对粘结剂有反应性的有机官能(F)，或者，使用不含有机官能的硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、 和硅氧烷(S3)是可能的。硅烷和硅氧烷(S)可以用作与硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、和硅氧烷 (S3)的混合物。另外，颗粒也可以相继用不同类型的硅烷进行官能化。
作为由硅烷(S)和(Sl)、硅氮烷(S2)、和硅氧烷(S3)形成的总量的比例，硅烷
(51) 、硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)的重量份优选小于50wt^，更优选小于15wt^，和特别 优选不高于10wt^。在本发明的另一个特别优选实施方案中，根本没有使用化合物(Sl)、
(52) 禾P (S3)。 所述硅烷(Sl)的实例为氨基官能硅烷，如氨丙基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三 甲氧基硅烷、苯基氨甲基三甲氧基硅烷；具有不饱和官能的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰甲基三甲氧基硅烷；环氧官能硅烷，如縮水甘油 丙基三甲氧基硅烷；巯基官能硅烷，如巯基丙基三甲氧基硅烷；具有掩蔽的NCO基团并通过 热处理消除保护基团释放NCO官能的硅烷；以及与颗粒(Pl)反应释放甲醇基或胺官能的硅 烷。 不带有机官能基团(F)的优选硅烷(Sl)的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、以及相应的乙 氧基硅烷和氯硅烷。 所用的特别优选的硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)是六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲 基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、或侧链或末端带有机官能团的 直链硅氧烷。 鉴于技术上易操作性而适合的颗粒(Pl)的实例包括在金属_氧键中具有共价键 部分的氧化物，优选第三主族的氧化物，如硼、铝、镓或铟氧化物，第四主族的氧化物，如二 氧化硅，更特别的是热解二氧化硅和胶体二氧化硅，二氧化锗、氧化锡、二氧化锡、氧化铅、 二氧化铅，或第四过渡族的氧化物，如氧化钛、氧化锆和氧化铪。其他实例为镍、钴、铁、锰、 铬、铈和钒的氧化物以及具有核/壳结构的金属氧化物，其中例如所述核由二氧化硅构成， 而壳由氧化铈构成。 而且，具有氧化表面的金属、沸石(在Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher， W. M. Meier， D. H. Olson， Amsterdam :Elsevier 2001中有一系列 适合的沸石)、硅酸盐、铝酸盐、磷铝酸盐、钛酸盐和页硅酸铝(例如斑脱土、高岭石、蒙脱 石、锂蒙脱石)是适合的。颗粒(Pl)的平均粒径优选《400nm，更优选《200nm。颗粒(Pl)的平均粒径通过 光子相关谱或电子透射显微镜(TEM)以Z平均的形式测定为平均流体力学等效直径。
本发明的一个优选实施方案使用具有选自金属-0H、金属-O-金属、Si-0H、 Si-0-Si、Si-0-金属、Si-Y、金属-Y、金属-OR3和Si-OR3的表面官能的颗粒作为颗粒(Pl)，
其中
Y是卤素原子，禾口 R3是具有1-10个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃。
在此，Y优选是氯原子，R3优选是甲基或乙基。 本发明的一个优选实施方案使用胶体氧化硅或通常采用相应亚微米尺寸的氧化 物颗粒在水溶剂或有机溶剂中的分散体形式的金属氧化物作为颗粒(Pl)。尤其可以在此使 用金属铝、钛、锆、钽、鸨、铪、铈和锡的氧化物，或相应的混合氧化物。特别优选硅溶胶。通常 硅溶胶优选使l-50wt^浓度的溶液，更优选2-40wt^浓度的溶液。在本文中，除了水之外， 典型的溶剂尤其是醇，更特别的是具有1-6个碳原子的醇，通常是异丙醇，以及其它通常为低分子量的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。有机溶胶也可以用在极性 非质子溶剂，如甲乙酮中，或芳香溶剂，如甲苯中。二氧化硅颗粒(Pl)的平均粒径通常优选 l-200nm，更优选5-50nm，非常优选8-30nm。 市售的适于制备颗粒(P)的硅溶胶的实例为产品系列Lud0X⑧(GraceDavison)、 Snowtex (Nissan Chemical) 、KleboSol (Clariant)和Levasif (H. C. Starck)的硅溶 胶；有机溶剂中的硅溶胶，例如IPA-ST(Nissan Chemical);或可用St6ber方法制备的那些
硅溶胶。 由胶体二氧化硅或金属氧化物(PI)起始，可以通过各种方法制备颗粒(P)。然而， 优选通过将硅烷(S)或其水解或縮合产物——任选在溶剂或溶剂混合物中，和/或在与其 它硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)的混合物中——添加至颗粒(PI)或其水溶剂或有 机溶剂的溶液中制备。反应通常优选在0-200°C ，更优选20-80°C ，和非常优选在20-60°C的 温度下进行。反应时间典型地优选5min-48h，更优选l-24h。任选也可以添加酸性、碱性或 含重金属催化剂。所述催化剂优选以痕量(< 1000ppm)使用。然而，特别优选不添加单独 的催化剂。 任选的是，优选在颗粒(PI)与硅烷(S)的反应中添加水。 由于胶体氧化硅或金属氧化物通常存在于水或醇分散体中，因此在颗粒(P)的制 备期间或之后，用其它溶剂或其它溶剂混合物替换所述溶剂可能是有利的。例如，这可以通 过蒸馏去除初始溶剂，新溶剂或溶剂混合物能够在蒸馏前、期间或之后一步添加或者两步 或多步添加而实现。适合的溶剂可以是，例如，水；芳香或脂肪醇，优选脂肪醇，更特别优选 具有l-6个碳原子的脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊 醇和己醇的各种异构体)；酉旨(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、 乙酸甲氧基丙酯)；酮(例如丙酮、甲乙酮)；醚(例如乙醚、叔丁基甲基醚、THF);芳香溶剂 (甲苯、二甲苯的各种异构体、或者混合物如溶剂石脑油)；内酯(如丁内酯等)或内酰胺 (如N-甲基吡咯烷酮)。在此优选非质子溶剂和只由或至少部分由非质子溶剂组成的溶剂 混合物。 由颗粒(Pl)得到的改性颗粒(P)可以通过普通方法分离成粉末，例如通过蒸发去 除所用的溶剂，或例如通过在喷雾干燥器或薄膜蒸发器中干燥，通过过滤或通过沉降。另 外，在一个优选程序中，在颗粒(P)的制备之后，可以使用解聚颗粒的方法，例如转盘销钉 式粉碎机或研磨/分级的设备，如转盘销钉式粉碎机、锤式粉碎机、对撞射流粉碎机、玻珠 研磨机、球磨机、冲击研磨机或研磨/分级设备。 所述颗粒(P)具有的一个性能是，在分离成粉末之后，其可以分散在水溶剂或有 机溶剂中或分散在溶剂混合物中。在这种情况下，分散后的颗粒(P)的最大尺寸为200nm， 平均粒径相当于分离为粉末之前的颗粒的平均粒径的0. 5-20倍，优选0. 5-5倍，更优选 0. 5-2倍，分离为粉末之前的颗粒的平均粒径通过光子相关谱以Z平均的形式测定为流体 力学等效直径。 在本文中，令本领域技术人员惊奇和不能预知的是，可以用硅烷(S)制备的颗粒 (P)，在制备后，可以通过去除溶剂而分离为固体，并随后在液体介质中，如在水溶剂或有机 溶剂中显示出突出的分散性。 如果在颗粒(P)的制备中没有使用硅烷(S)，或使用的硅烷(S)的量不充足，那么颗粒(P)在分离成固体之后，不能再分散进液体介质中，或者在分离前和/或分散后，颗粒 (P)的平均粒径超过200nm。 而且，本发明基于如下发现，令人惊奇的是即使用通式[1]的基团部分改性固体 表面也在宽的pH范围内，产生颗粒的负表面电荷，这尤其致使颗粒(P)的水分散体的储存 稳定性显著提升，B卩，团聚或胶凝的趋势降低了。 与现有技术的方法相比，将颗粒(P)分离成固体，更特别的是分离成粉末的便利 使其更容易例如生产包含颗粒(P)的复合材料。而且，在宽PH范围内颗粒的负电荷对颗粒 (P)的水分散体的储存稳定性是有利的。 本发明还提供颗粒(P)的分散体(D)，以及制备所述分散体的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，通过将粉状颗粒(P)引入水溶剂或有机溶剂 中，或引入溶剂混合物中，通过自润湿或通过用转鼓混合机或高速混合机振荡，或通过横臂 搅拌器或溶解器搅拌将其混合而制备分散体(D)。在低颗粒浓度(不超过10wt% )下，简 单搅拌通常足以混合和分散。将粉状颗粒(P)分散进液体中优选在高剪切速率下进行。适 用于此的优选是高速搅拌器；高速溶解器，例如具有l-50m/s的圆周速度的；高速转子-定 子系统；声谱显示仪；剪切间隙(shearing gaps);喷嘴；球磨机。 特别适于分散粉状颗粒(P)的是使用5Hz-500kHz，优选10Hz-100kHz，非常优选 15Hz-50kHz的超声；超声分散可以连续或间歇进行。可以通过单个超声换能器，如超声头 进行，或者在包含一个或多个超声换能器的连续流系统中进行，适当的话，所述系统通过管 道或管壁隔离。 在用粉状颗粒(P)制备水分散体(D)中，依据所用颗粒(P)的属性，优选使用不同 pH值的水可能是有利的。优选在碱性介质中进行分散。 在本发明的另一个实施方案中，通过颗粒(PI)与硅烷(S)在期望的分散介质中反 应来制备分散体，颗粒(P)可以在分离步骤中得到。 分散体(D)优选含有l-50wt % ，更优选3-30wt % ，非常优选5_20wt %的颗粒(P)。
令人惊奇的是，本发明以分散体(D)的形式的颗粒(P)的特征还在于其在很宽的 pH范围内具有负的动电势。通常，对于二氧化硅的等电点(IEP)，即在动电势为O时的pH， 如在例如M. Kosmulski， J. Colloid InterfaceSci. 2002， 253， 77-87中所述，测量的pH约为 2。在IEP附近的pH值下，动电势值通常变得非常低，S卩，颗粒通过静电排斥仅得到非常轻 微的稳定化。相反，本发明在水分散体(D)中的颗粒(P)在IEP附近显示的动电势值显著 高于相应的未改性的二氧化硅溶胶(见图2)，或者具有显著更低pH的IEP(见
图1)。在两 种情况下，分散体(D)都比相应未改性的分散体明显地更加稳定。 在极性体系，如不含溶剂的聚合物和树脂、或溶液、悬浮液、乳化液、和有机树脂分 散体中，在水性体系或在有机溶剂(如聚酯、乙烯酯、环氧化物、聚氨酯、醇酸树脂及其它) 中，粉状颗粒(P)令人惊奇地显示出高增稠效应，因而适于在这些体系中用作流变添加剂。 作为这些体系中的流变添加剂，颗粒(P)给予必需的粘度、结构粘度和触变性，以及对于垂 直表面上的抗流淌性足够的屈服点。 而且，在粉状体系中，粉状颗粒(P)防止例如在潮湿影响下的结团或结块，以及不 容易再团聚从而导致不必要的分离，而是保持粉末流动从而使得混合物在负载下和在储存 中很稳定。这特别对于其用在非磁性或磁性调色剂和显影剂和电荷控制剂中是如此，如在可以是单组分和二组分体系的非接触或电子照相印刷/复制过程。这在用作涂料体系的粉 状树脂中也是如此。 本发明还提供包含本发明的颗粒的调色剂、显影剂、电荷控制剂、复合材料中的填 料、纸张涂料、Pickering乳液、用于抛光半导体组件的颗粒磨料悬浮液、吸附剂、离子交换 剂。 本发明的粉状颗粒(P)可用于调色剂、显影剂和电荷控制剂中。所述显影剂和调 色剂例如为磁性单组分和二组分调色剂，以及非磁性调色剂。这些调色剂可以包含树脂如 苯乙烯树脂和丙烯酸树脂作为其主要成分，并可以优选被研磨成1-100 ii m的颗粒分布，或 可以是通过在分散体或乳液或溶液中聚合或本体聚合制备成优选1-100 ii m的颗粒分布的 树脂。优选使用二氧化硅和金属氧化物来改善和控制粉末流动性，和/或调整和控制调色 剂或显影剂的摩擦生电性能。此类调色剂和显影剂能用于电子照相印刷和压印过程，还能 用于直接图像转移过程。 特别优选粉状颗粒(P)用作复合材料的填料，包括其用作阻燃剂组分，以及用在 涂料材料中，优选用在耐刮擦透明涂料或外涂层材料中，更特别的是用在汽车工业中作为 OEM和再抛光涂料。 而且，粉状颗粒(P)和分散体(D)适于生产用于高光泽照相纸的纸张涂料。
粉状颗粒(P)和分散体(D)还可以用于生产颗粒稳定的乳液，被称为Pickering 乳液。 粉状颗粒(P)和分散体(D)另一个可能的用途是在抛光操作中用作颗粒磨料或抛 光剂，或配制的抛光剂悬浮液，如在生产光学组件、光电组件或半导体元件中，在例如生产 处理器、逻辑元件或存储器中，在例如化学和机械抛光和平面化的操作中，或者用作吸附剂 或离子交换剂。 在上述通式中的所有符号在各自情况下具有彼此独立的定义。在所有通式中，硅 原子是四价的。 除非另外指明，所有量和百分数都以重量计，所有压力均为0. lOMPa(abs.)，以及
所有温度为20°C。 实施例1 :由水性硅溶胶制备膦酸盐官能颗粒 通过将5. 00g水添加至6. 25g水性硅溶胶(源自GRACE DAVISON的LUDOX⑧ AS 40，24nm，40wt%)中制备的稀释水性硅溶胶逐滴与0. 60g3_(三羟基硅烷基)丙基甲基 膦酸钠((H0)3Si (CH2)3-0-P(0) (CH3) (0Na) ， CAS84962-98-l， Aldrich No. 435716，42%水溶 液)的水溶液混合，在6(TC下加热混合物5h。蒸馏去除溶剂，得到2.61g无色粉末，所述粉 末可以通过搅拌分散在水中。通过动态光散射(源自MALVERN的Zetasizer Nano)以Z平 均的形式作为平均流体力学等效直径测定，硅溶胶在水中(用稀氨水调节PH二 11)的平均 粒径为41nm。 实施例2 :由有机溶胶制备羧酸盐官能颗粒 将15g异丙醇中的硅溶胶(源自NISSAN CHEMICAL的IPA-ST， 12nm，30wt% )逐滴 与0.46g 3-(三乙氧基硅烷基)丙基丁二酸酐(Silane GF20，WACKER CHEMIE AG，Munich) 混合，在6(TC下加热混合物6h。蒸馏去除溶剂，得到4. 98g无色粉末，所述粉末可以通过搅 拌分散在稀氨水(pH =10)中。通过动态光散射(源自MALVERN的Zetasizer Nano)以Z
11平均的形式作为平均流体力学等效直径测定，硅溶胶在稀氨水(PH= 10)中的平均粒径为 22nm。 实施例3 :膦酸盐官能颗粒的水分散体的制备 通过St6ber法由四乙氧基硅烷制备的100g硅溶胶(14. 4wt % 二氧化硅， 30nm，用氨水稳定，pH= 10)逐滴与0. 34g的3-(三羟基硅烷基)丙基甲基膦酸钠 ((HO)3Si(CH2)3-0-P(0) (CH3) (ONa) ， CAS 84962-98-1， Aldrich No. 435716， 42%水溶液)的 水溶液混合，回流加热混合物2h。这样得到的硅溶胶在酸性、中性和碱性介质(pH= 2-12) 中显示出比相应的未改性硅溶胶更高的稳定性。图l显示动电势作为pH的函数图。通过 动态光散射(源自MALVERN的Zetasizer Nano)以Z平均的形式作为平均流体力学等效直 径测定，硅溶胶在水中的平均粒径在硅烷改性后为30nm。图1显示动电势(4 )作为pH的 函数图。用0. 5M的KOH或1. OM的HN03滴定(10wt% Si02 ;离子背景0. 01M的KC1)。在 2-12的pH范围内，硅烷改性的硅溶胶显示出比未改性的硅溶胶明显更负的动电势。
实施例4 :羧酸盐官能颗粒的水分散体的制备 通过St6ber法由四乙氧基硅烷制备的100g硅溶胶(14. 4wt^二氧化硅，30nm，用 氨水稳定，pH= 10)逐滴与0.43g 3-(三乙氧基硅烷基)丙基丁二酸酐(Silane GF20， WACKER CHEMIE AG， Munich)混合，回流加热混合物2h。这样得到的硅溶胶在酸性、中性和 碱性介质(pH = 3.5-12)中显示出比相应的未改性硅溶胶更高的稳定性。图2显示动电势 作为pH的函数图。通过动态光散射(源自MALVERN的Zetasizer Nano)以Z平均的形式 作为平均流体力学等效直径测定，硅溶胶在水中的平均粒径在硅烷改性后为30nm。 [OO96] 图2显示动电势U )作为pH的函数图。用0. 5M的KOH或1. OM的HN03滴定 (10wt% Si02 ;离子背景0.01M的KC1)。在3. -12的pH范围内，硅烷改性的硅溶胶显示 出比未改性的硅溶胶明显更负的动电势。
权利要求
粉状颗粒(P)，在其表面上具有通式[1]的基团，-O1+n-SiR12-n-B[1]，其中在pH为1-12的水中分散之后的颗粒(P)的平均粒径小于或等于200nm，其通过光子相关谱以Z平均的形式测定为平均流体力学等效直径，且其中R1是任选取代的具有1-12个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，B是包含至少一个有机酸官能或其盐的任选取代的脂肪族或芳香族烃基，和n采取数值0、1或2。
2. 权利要求l的颗粒，其特征在于B含有任选取代的烃基，所述烃基包含至少一个羧酸 [-C(0)OH]、膦酸[-P(O) (OH) (OR2)、-0-P(0) (R2) (OR2)]或磺酸[_S(0)2(OH)]官能或其盐，其中R2是任选取代的脂肪族或芳香族烃基。
3. 权利要求1或2的颗粒，其特征在于，所述颗粒基于胶体氧化硅或金属氧化物。
4. 权利要求3的颗粒，其特征在于，所述颗粒基于硅溶胶。
5. 权利要求l-4之一的颗粒，其特征在于，在液体介质中的分散体中的颗粒(P)的 平均粒径——通过光子相关谱以Z平均的形式测定为平均流体力学等效直径——不超过 200nm。
6. —种制备在其表面具有通式[1]的基团的粉状颗粒(P)的方法，-(Vn-SiR12—n-B [l]， 所述颗粒可通过两步法制备，其中(a) 在第一步中，颗粒(Pl)与至少一种通式[2]或[3]的硅烷(S)和/或其衍生的水 解或縮合产物，或由所述硅烷(S)和其衍生的水解或縮合产物组成的混合物反应，在颗粒 (P)的制备过程中，通式[3]的基团C转化成基团B，Xi+nSiR12—n-B[2]，Xl+nSiR12—n-C [3]，禾口(b) 在第二步中，颗粒(P)被分离成粉末，在pH为1-12的水中分散后的颗粒(P)的最 大尺寸为200nm，其平均粒径相当于分离成粉末前的颗粒的平均粒径的0. 5_20倍，颗粒(P) 的平均粒径通过光子相关谱以Z平均的形式测定为平均流体力学等效直径。射X是卤素、羟基或烷氧基、羧酸盐、烯醇化物或硅烷氧基团-O-Si e， R1是任选取代的具有1-12个碳原子的脂肪族或芳香族烃基， B是包含至少一个有机酸官能或其盐的任选取代的脂肪族或芳香族烃基， C是能通过水解转化成基团B的官能烃基，禾口 n是数值0、1或2。
7. 权利要求6的制备颗粒(P)的方法，其特征在于，所述硅烷(S)具有通式[4]-[8]的 结构，<formula>formula see original document page 3</formula>(R40)3Si' R4是氢或具有1-6个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃， R5是具有1-6个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃， R6是具有1-6个碳原子的任选取代的脂肪族烃或芳香族烃，禾口 Z是0H、 0R6、卣素原子或基团0W，和 W是金属阳离子或铵离子。
8. 权利要求6或7的制备颗粒(P)的方法，其特征在于，所用的起始颗粒是胶体氧化硅 或金属氧化物颗粒。
9. 权利要求8的制备颗粒(P)的方法，其特征在于，用硅溶胶作为所述起始颗粒。
10. —种制备包含权利要求1-6之一的颗粒或通过权利要求7-9之一制备的颗粒的 分散体的方法，其特征在于，通过颗粒(PI)与硅烷(S)在期望的分散介质中反应制备颗粒 (P)。
11. 一种分散体，其特征在于，所述分散体包含权利要求l-6之一的颗粒或通过权利要 求7-9之一制备的颗粒。
12. 调色剂、显影剂、电荷控制剂、复合材料中的填料、纸张涂料、Pickering乳液、用于 抛光半导体组件的颗粒磨料悬浮液、吸附剂、离子交换剂，其特征在于，它们包含权利要求 1-6之一的颗粒或通过权利要求7-9之一制备的颗粒。
全文摘要
本发明涉及在其表面上具有通式[1]的基团的粉状颗粒(P)，-O1+n-SiR12-n-B [1]，其在pH为1-12的水中分散之后的颗粒(P)的平均粒径小于或等于200nm，所述平均粒径通过光子相关谱以Z平均的形式被测定为平均流体力学等效直径，其中R1是任选取代的具有1-12个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，B是包含至少一个有机酸官能和/或其盐的任选取代的脂肪族或芳香族烃基，和n采用数值0、1或2。
文档编号C09C1/30GK101720343SQ200880014805
公开日2010年6月2日 申请日期2008年4月22日 优先权日2007年5月4日
发明者C·布莱恩, C·金茨勒, M·鲍曼 申请人:瓦克化学股份公司