专利名称：溶剂流延阻燃性聚碳酸酯涂层、膜和层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及溶剂流延阻燃性聚碳酸酯基涂层和膜。此外，其涉及引入溶剂流延膜的产品。本发明所述的溶剂流延膜具体可用于设计和生产层压材料，该层压材料用于建筑和大量运输工具，如用于铁路和商用航空应用的装饰性层压材料。
背景技术：
增长的燃油经济在全部运输领域中日益重要，驱动了对较轻重量的设计的需要， 有关困难在于保持甚至提高在前设计的强度和结构结构完整性。重量减轻对于大量运输工具如火车和商用飞机尤为重要。为保持、补充和提高商用飞机轻重量地板和侧墙板的强度，装配件的全部组件有助于最终设计的结构完整性是有益并且有必要的。因此，虽然用于机舱内部的装饰性组件如装饰性层压材料一般仅仅或主要扮演美化角色，但将其设计为保持、补充或提高其所覆盖的机板和表面的强度和耐久性日益重要。在严格要求释放热、产生烟和排放潜在有害燃烧产物区域的阻燃性的同时，装饰性层压材料提高强度和耐久性的能力也必须实现。提高具有低重量、增加的强度和良好阻燃性的装饰性层压材料的耐久性的需求使得使用这些应用中以前未使用过的新型材料如工程热塑性树脂成为必要。此外，这些材料必须可用于0. 002英寸或以下且足够宽例如5英尺或以上的薄涂层或薄膜，以产生覆盖巨大面板的层压材料。这些是通过常规转化工艺(converting process)如挤出技术不易达到的尺寸。此外，多种工程热塑性材料的挤出不包括一些可用的阻燃剂如三水合铝(ATH) 的应用，三水合铝在高温下分解，而多种工程热塑性材料的挤出需要高温。通过挤出生产聚合薄膜的另外缺陷是聚合物链在生成膜中定向。其可造成膜性质更依赖于方向性。定向经常伴随着材料中的残余应力，如果膜材料在随后的加工步骤中被再次加热至约其软化点，由于应力松弛就可导致尺寸改变。聚碳酸酯材料是特别有问题的，因为其可溶于有限数量的溶剂。低分子量氯化溶剂如二氯甲烷已被用于溶解聚碳酸酯树脂。但二氯甲烷是可疑的致癌物质，并且其另外的问题是沸点低(41°C)。四氢呋喃也是聚碳酸酯树脂的有效溶剂，但也具有低沸点 (65_67°C )，产生的溶液在较高浓度下稳定性差，并且成本高昂。已知1，3_ 二氧戊环是适合溶解和流延聚碳酸酯膜的溶剂。其由于其76°C的较高沸点而特别优选，类似于甲基乙基酮——溶剂流延操作中常用的溶剂。美国专利5，478，518 和美国专利5，561，180中报道了从1，3_ 二氧戊环溶液与共溶剂或无共溶剂流延的纯聚碳酸酯聚合物的光学性膜。现有技术具体涉及光学应用膜，并且没有解决制成的用于特定性质如阻燃性和强度的聚碳酸酯树脂系统的流延问题。
发明内容
本公开和相关发明通过从溶剂流延生成薄膜克服了阻燃性工程热塑性树脂膜如阻燃性聚碳酸酯基树脂挤出的多种困难和限制。本发明所述的溶剂流延膜或涂层保持了其制备来源的树脂化合物的阻燃性和机械性，并且具有与同一树脂化合物的挤出膜相当的性能。本公开和相关发明提供了阻燃性聚碳酸酯基薄膜，该薄膜通过溶剂流延工艺生成。此外，其涉及引入溶剂流延膜的制品。本发明所述的溶剂流延膜尤其可用于设计和生产用于运输业的层压材料，如用于铁路和商用航空应用的装饰性层压材料，其中使用严格的阻燃性管理规定，如低烟和热释放。根据本发明生产的制品具有特别良好的阻燃性，如低热释放和低烟产生。在保持树脂化合物的阻燃性和机械性的同时，溶剂流延工艺提供了多个工艺优势。树脂溶解和溶剂去除所需的低温允许使用阻燃添加剂，该阻燃添加剂对于多数工程热塑性树脂的挤出高温不稳定。一种常用的阻燃剂，三水合铝——ATH，在200°C分解，但聚碳酸酯树脂的挤出温度可超过230°C或以上。溶剂流延工艺允许ATH引入膜或涂层，从而提高特定树脂的阻燃性。溶剂流延工艺允许生成0. 0005英寸或以下的极薄涂层，因为树脂分散体可被直接流延至基底上或用适当剥离涂层处理过的载体膜或纸上。可以将涂层制成通常过薄而难以操作的厚度和具有断裂或撕裂趋势的厚度。然后流延在剥离膜或纸上的涂层可被转移层压至另一基底，如另一聚合层或膜，从而形成最终的层压结构。取决于所要涂布的基底，溶剂流延层可被直接施用于所要涂布的基底。溶剂流延工艺唯一的限制是基底必须足以耐受正用于分散树脂化合物的溶剂。例如，溶剂流延工艺允许涂布和注入多孔基底，如纸或纺织或无纺织物或垫。适用于涂布和注入织物或垫的纤维材料包括但不限于玻璃、碳、玄武岩和芳族聚酰胺，包括两种或多种材料的组合。注入的材料可在足够的热量和压力下被加固，从而形成复合板，该复合板可用于构建应用或反弹道板。溶剂流延工艺的另一个优势是缓解涂层或膜的着色，从而实现特定的美学外观， 以用作装饰性着色层或表层。甚至当薄涂层或薄膜在多层层压材料中被用作中间层或背衬层时，可能期望生产与表层颜色匹配的膜，以使穿过层压材料表层的穿孔、刻痕、划痕减少显见性。本发明通过利用溶剂流延工艺从阻燃性树脂化合物生成聚碳酸酯基薄膜，克服了膜挤出的这些困难和限制，在膜中保持了原树脂化合物良好的阻燃性和机械性。本发明的另一目标是利用溶剂流延工艺生产阻燃性聚碳酸酯基薄膜，同时保持基础树脂化合物独特的阻燃性和物理性能。本发明的另一目标是通过层压工艺产生引入这些溶剂流延阻燃性聚碳酸酯基薄膜的产品。本发明所述的溶剂流延膜尤其可用于设计和制造用于建筑和大量运输工具如用于铁路和商用航空装饰性层压材料的层压材料。
具体实施例方式适用于溶剂流延工艺的树脂包括任意级别的阻燃树脂级聚碳酸酯均聚物、共聚物(例如，聚碳酸酯/硅氧烷)、三元共聚物、聚合物合金或聚合物共混物，并且可以被冲压改性或不改性。优选地选择满足最终应用的阻燃性的级别。适当的级别以商标Lexan(Sabic Innovative Plastics), Makrolon (Bayer)或 Panlite (Teijin)销售。树脂也可以是阻燃性聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ聚合物合金，其以商标CyC0l0y(SabiC Innovative Plastics) ,Bayblend(Bayer)或 Multiron (Teijin)销售。高优选级的溶剂流延膜是阻燃性聚碳酸酯三元共聚物树脂，Lexan FST 9705 (Sabic Innovative Plastics) 0聚碳酸酯树脂可单独与一种或多种聚合物树脂组合使用，形成聚合物共混物，从而改变目标应用中溶剂流延膜或涂层的机械性或实现其性能提高。例如，可选择聚合物共混物，从而提高流延膜的拉伸强度或拉伸长度，增加流延膜的冲击强度，和提高流延膜的阻燃性，或提高含有溶剂流延膜或涂层的装饰性层压材料的阻燃性或易成型性。聚合物树脂 (一种或多种)必须可溶于用于溶解聚碳酸酯基树脂的同一溶剂或溶剂混合物。适用于与聚碳酸酯基树脂共混的聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物或共聚物、热塑性聚氨酯和聚氯乙烯聚合物或共聚物。当非聚碳酸酯基聚合物被引入共混物中时，其所施用的水平一般为聚合物树脂组合重量的50%以下，优选40%以下，更优选30%以下。优选的用于溶解和分散上述树脂化合物的溶剂是1，3-二氧戊环，单独使用或与共溶剂一起使用。选择共溶剂的种类和水平，从而防止在溶剂去除过程中涂层表面上的过早剥皮。共溶剂必须与1，3-二氧戊环可混溶，并且不导致化合物树脂从1，3-二氧戊环沉淀或聚沉。为减少剥皮和提高涂布质量，共溶剂的沸点优选高于1，3_ 二氧戊环溶剂，但沸点过高的共溶剂会造成溶剂完全去除困难。共溶剂的沸点优选在100°C和200°C之间，更优选高于120°C和180°C，甚至更优选高于140°C和160°C。优选的共溶剂包括但不限于甲苯、PM醋酸酯和甘醇二甲醚——包括但不限于单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙基甘醇二甲醚。要避免某些溶剂，因为对膜性质具有不利影响，如脆性提高。例如，酮，如环己酮，不利于膜性质。应当注意的是，上述树脂中多种作为混合树脂产品由将溶于1，3_ 二氧戊环溶剂或溶剂混合物的一种或多种聚合物材料或聚合物相组成，但也包含在聚合材料溶解后不可溶但以分散相存在的微粒材料，如抗冲改性剂、矿物填料及其他添加剂。阻燃性聚碳酸酯基树脂溶于1，3_ 二氧戊环的浓度> 20%树脂固体，更优选> 25%树脂固体，甚至更优选 > 30%固体。分散液固体含量的上限将一般由溶剂分散体的粘度决定，该溶剂分散体必须适于所用的涂布法。例如，适于逆辊涂布的粘度在2500cps至15，OOOcps之间，更优选在 5000cps至10，OOOcps之间。Lexan FST 9705溶液以固体含量27. 5%在1，3-二氧戊环中生成，具有粘度6600cps——适于逆辊涂布及多种其他涂布法的粘度。聚碳酸酯树脂分散体膜的涂布法可包括但不限于凹版涂布、逆辊涂布、辊式刮刀涂布、气刀涂布、线绕计量杆(wire wound metering rod "Meyer Rod”)涂布、狭缝涂布、浸涂(“浸渍”)或狭缝(挤出)涂布。对于目标应用将选择涂布法，从而选择分散体的化合物粘度。例如，浸涂将用于涂布多孔基底，如纸或玻璃，其中需要一些程度地渗透或注入涂布基底。凹版涂布可优选用于生成极薄的膜或涂层。例如，逆辊涂布的适合粘度在2500cps 至15，OOOcps之间，更优选在5000cps至10，000之间。Lexan FST 9705溶液以固体含量 27. 5%在1，3-二氧戊环中生成，具有粘度6600cps——适于逆辊涂布及多种其他涂布法的粘度。
本发明也涉及引入上述溶剂流延薄膜或涂层的制品。根据本发明所述的薄膜或涂层可被引入需要强度和阻燃性的制品。应用包括但不限于装饰性层压材料、非织物地板层压材料和热塑性复合材料。以根据本发明所述的膜和涂层构成的装饰性层压材料和非织物地板层压材料尤其适用于大量运输工具如商用飞机和旅客列车车辆的内表面。引入多层涂布纺织或无纺织物或垫的复合板无论在静止或移动应用中均可用作结构成分或反弹道屏障。在装饰性层压材料中，溶剂流延聚碳酸酯基涂层或膜可用作背衬层、着色层或构造中的其他内部层。在其最简单的实施方式中，装饰性层压材料将由至少两层组成，包括根据本发明所述的溶剂流延膜的透明表层；和着色层。更一般地，根据本发明所述的薄膜将用作层压材料的背衬层或内部层，该层压材料由三层或更多层组成(1)表层；(2)着色层； (3)根据本发明所述的聚碳酸酯薄膜层；(4)光学背衬层，其由聚氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸基聚合物组成。如果需要，可引入其它层，例如结合层(tie layer), 从而增强层压材料不同层间的粘合；或印刷层，被设计以提高层压材料的美观。结合层和印刷层的总厚度优选占层压材料总厚度的15%以下，更优选10%以下，甚至更优选5%以下。 共同转让的美国专利申请序号12/768,401中述及了适于应用溶剂流延阻燃性聚碳酸酯基膜的的层压材料构造、制备方法和使用方法，在此将其全部公开内容引入作为参考。在非织物地板层压材料中，具有阻燃性聚碳酸酯基树脂溶剂流延涂层的玻璃织物被用作层压材料底部或层压材料中的加强层。非织物地板层压材料由一个或多个玻璃加强层和一个或多个聚合表层组成。例如，复合地板系统的上部可由透明覆盖层下的着色基础层组成。复合地板系统的其它层包括粘合剂结合层和任选的装饰性印刷层。共同转让的美国专利申请序号12/716，502中述及了适于应用由玻璃织物与阻燃性聚碳酸酯基树脂溶剂流延涂层组成的加强层的非织物地板层压材料构造，在此将其全部公开内容引入作为参考。在优选的实施方式中，溶剂流延涂层可利用浸渍或浸蘸涂布法施加于玻璃织物，从而使树脂一定程度地渗透到玻璃织物中。或者，可利用上述其他涂布法涂布玻璃织物。但是，这些方法可能需要以两个单独的涂布操作在各侧涂布玻璃织物。具有阻燃性聚碳酸酯基树脂溶剂流延涂层的织物在热塑性复合板的构造中也是中间层。多层涂布织物在足够的温度、压力和时间下堆叠并位于热加压板之间，从而将多层加固成整体结构。所生成复合材料的树脂含量由涂布于玻璃上的树脂量和加固步骤中施加的热、压力和时间量控制。纤维组成、织物纺织形式和树脂含量将基于复合材料的目标应用加以选择。例如，对于反弹道复合材料，优选树脂含量为约20%或以下的S玻璃或S2玻璃组成的纺织粗纱玻璃纤维织物。反弹道复合材料可单独用于抵抗低速威胁，但更一般地用作金属或陶瓷撞击面后的碎片衬里，从而抵抗高速威胁和具有穿甲能力的威胁。由碳纤维或玄武岩组成的织物也可适于反弹道应用。对于轻重量应用，复合材料的纤维可以是聚芳酰胺组合物。如果复合材料的目的仅是提供结构功能，并且如果减轻重量很少存在或不存在益处，甚至在整体增厚和增重的板可以是必要的情况下，出于经济原因优选基于E玻璃组成的织物材料。以下所述的实例说明了本公开和相关发明的理论和观点的多个实施方式，并不另外限制本公开或权利要求的范围。
实施例1通过缓慢混合将约182g的Lexan FST 9705有色树脂溶于约380g的1，3_ 二氧戊环，生成固体含量为约32. 5%的Lexan FST 9705的溶液/分散体。将Lexan FST 9705 树脂涂布于净间隙为0. 005英寸的两个平行实验室涂布棒间的剥离纸上。在周围条件下除去溶剂。从剥离纸去除干燥的涂层，生成自支撑膜(free standing film)，其公称厚度为0. 002英寸。利用该膜构建装饰性层压材料，该层压材料由0. 4密耳透明的含氟聚合物表层、4密耳阻燃性乙烯基压花层和作为背衬层的溶剂流延Lexan FST 9705膜组成。在 310下和150psi下以实验室规模压力加固该层压材料5分钟，然后进行冷却循环。所生成装饰性层压材料的面密度为254g/m2。该层压材料产生201N/25mm宽的拉伸强度。根据FAR 25. 853Appendix F的第IV和V部分测量阻燃性，利用2密耳的阻燃性热活化粘合剂层将该层压材料结合至标准裂芯酚醛树脂板(crush core phenolic panel)(从khneller，LLC 可得)。该材料产生的2分钟总热释放为31.5Kwmin/m2，峰值热释放率为32.0Kw/m2。燃烧烟气测量得出4分钟内最大烟密度(Ds max)为86. 9。实施例2将Lexan FST 9705树脂和热塑性聚氨酯树脂Estane 5713 (从Lubrizol可得) 分散于1，3_ 二氧戊环中至最终固体含量为约观％。Lexan树脂Estane树脂的比为约 4 1。将该分散体涂布于净间隙为0.005英寸的两个平行实验室涂布棒间的剥离纸上。在周围条件下除去溶剂，然后置于95°C 10分钟。将干燥的涂层从剥离纸去除，生成自支撑膜， 其公称厚度为0. 002英寸。利用该膜构建装饰性层压材料，该层压材料由0. 4密耳的透明含氟聚合物表层、4密耳的阻燃性乙烯基压花层和作为背衬层的溶剂流延Lexan FST 9705 膜组成。在310下和150psi下以实验室规模压力加固该层压材料5分钟，然后进行冷却循环。根据FAR 25. 853Appendix F的第IV和V部分测量该层压材料的阻燃性，利用2密耳的阻燃性热活化粘合剂层将该层压材料结合至标准裂芯酚醛树脂板(从khneller，LLC可得)。该材料产生的2分钟总热释放为41.2Kwmin/m2，峰值热释放率为44.4Kw/m2。燃烧烟气测量得出4分钟内最大烟密度(Ds max)为117. 5。实施例3将Lexan FST 9705树脂和丙烯酸树脂Korad 6510AXP (从Spartech可得)分散于1，3-二氧戊环中至最终固体含量为约30%。Lexan树脂Korad树脂的比为约4 1。 将该分散体涂布于净间隙为0. 005英寸的两个平行实验室涂布棒间的剥离纸上。在周围条件下去除溶剂，然后置于95°C 10分钟。将干燥的涂层从剥离纸除去，生成自支撑膜，其公称厚度为0. 002英寸。利用该膜构建装饰性层压材料，该层压材料由0. 4密耳的透明含氟聚合物表层、4密耳阻燃性乙烯基压花层和作为背衬层的溶剂流延Lexan FST 9705膜组成。 在310下和150psi下以实验室规模压力加固该层压材料5分钟，然后进行冷却循环。根据 FAR25. 853Appendix F的第IV和V部分测量该层压材料的阻燃性，利用2密耳的阻燃性热活化粘合剂层将该层压材料结合于标准裂芯酚醛树脂板(WkhnellenLLC可得)。该材料产生的2分钟总热释放为42. 6Kw -min/m2,峰值热释放率为43. 6Kw/m2。燃烧烟气测量得出4分钟内最大烟密度(Ds max)为96. 1。比较实施例挤出的Lexan FST 9705膜利用公称2密耳厚的挤出Lexan FST 9705树脂膜构建装饰性层压材料，该层压材料由0. 4密耳的透明含氟聚合物表层、4密耳的阻燃性乙烯基压花层和作为背衬层的溶剂流延Lexan FST 9705膜组成。在峰值温度310 °F和150psi下以生产压力加固该层压材料， 然后进行冷却循环。所生成层压材料的面密度为254g/m2。当根据ISO 4674方法A2在检测速度lOOmm/min下进行检测时，所生成层压材料的纵向(连续层压方向)平均撕裂强度为 1. 65N，横向的平均撕裂强度为1. 77N。当根据IS0527-3以2型样本在检测速度50mm/min 下进行检测时，该层压材料在纵向产生196N/25mm宽的拉伸强度，在横向产生203N/25mm宽的拉伸强度。根据FAR 25. 853Appendix F的第IV和V部分测量阻燃性，利用2密耳阻燃性热活化粘合剂层将该层压材料结合至标准裂芯酚醛树脂板(从khneller，LLC可得)。 该材料产生的2分钟总热释放为35. 7Kw -min/m2,峰值热释放率为40. 4Kw/m2。燃烧烟气测量得出4分钟内最大烟密度(Ds max)为98. 1。
权利要求
1.溶剂流延聚碳酸酯基膜，包括 聚碳酸酯树脂；聚合物树脂；和溶剂。
2.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，与含氟聚合物表层和乙烯基压花层组合。
3.权利要求2所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，作为所述含氟聚合物表层和乙烯基压花层的背衬层。
4.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯树脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、聚合物合金或聚合物共混物。
5.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯树脂是丙烯酸聚合物或共聚物、热塑性聚氨酯或聚氯乙烯聚合物或共聚物的聚合物共混物。
6.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述溶剂是1，3_二氧戊环。
7.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述溶剂是共溶剂。
8.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述溶剂是PM醋酸盐、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或乙基甘醇二甲醚的共溶剂。
9.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯树脂与所述聚合物树脂可共溶。
10.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯树脂以约20%以上树脂固体的浓度溶于1，3-二氧戊环。
11.权利要求1所述的溶剂流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯树脂以约30%的最终固体含量溶于1，3-二氧戊环。
全文摘要
本发明的题目是溶剂流延阻燃性聚碳酸酯涂层、膜和层压材料。具有阻燃性、低热释放和低烟产生的用于层压材料的溶剂流延聚碳酸酯基膜，及制备方法。聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂的聚合物共混物以及一种或多种聚合物树脂被溶剂流延，并被引入装饰性、阻燃性和保护性层压材料中。
文档编号B32B27/36GK102328483SQ2011101968
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者C·哈博, H·C·阿什脱, R·L·格里 申请人:施内勒公司