生物质基结构阻燃型多元醇及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】生物质基结构阻燃型多元醇及其制备方法和应用，利用生物质腰果酚、二乙醇胺、三聚氰胺或尿素、甲醛通过Mannich反应得到中间体，进一步再与环氧乙烷和环氧丙烷进行烷氧化就可制得生物质基结构阻燃型多元醇，其羟值为200-500mg/gKOH、水分≤1.0%、粘度2000--10000mPa·s(25℃)，并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中的应用。本发明中间过程不用分离，成本低，工艺简单，制备的聚氨酯泡沫阻燃性能较好，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点，能用于建筑、保温及一些特殊场地。
【专利说明】生物质基结构阻燃型多元醇及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质基结构阻燃型聚氨酯泡沫及其制备方法，主要涉及生物质基结构阻燃多元醇的制备、并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中的应用，特别适合于制备环戊烷发泡体系的阻燃型聚氨酯喷涂保温材料的制备。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHC00-)的高聚物。随着合成时原料、助剂及工艺条件的不同，可以合成性能各异的产品，诸如泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、弹性纤维等。聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝热保温材料，由于欧美等发达国家高度重视建筑节能，所以在这些国家，聚氨酯硬泡已被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面积大，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧和分解产生大量的有毒烟雾。遇火会燃烧并分解，燃烧时热释放量大，产生大量有毒烟雾，对人体健康和环境都有很坏的影响。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于保温材料的重要技术指标。
[0003]有关生物质基阻燃型聚氨酯泡沫塑料的专利特别是结构阻燃型聚氨酯泡沫塑料不多，主要为以生物质制备多元醇，然后在配方中加入阻燃剂制备阻燃型聚氨酯泡沫塑料CN1543478A中公开了利用木质素制备聚氨酯的方法，该方法包括使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应，由于木质素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交联核的作用，造成木质素成分与聚氨酯的结合性能较差，且制备的聚氨酯的阻燃性能一般。CN102585143A公开了一种生物质基阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，包括利用木质素改性物和其他原料一起制备阻燃型聚氨酯泡沫塑料，合成工艺较复杂。
[0004]本专利公开的一种生物质基结构阻燃型多元醇，粘度低，活性高，工艺简单。
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:本发明的目的是提供一种生物质基结构阻燃型多元醇，及利用生物质腰果酚、二乙醇胺、三聚氰胺或尿素、甲醛通过Mannich反应得到中间体，进一步再与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行烷氧化制备生物质基结构阻燃型多元醇的方法，并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中的应用，特别适合于制备聚氨酯喷涂保温材料，提高以其做原料制备聚氨酯泡沫的阻燃性能。
[0006]技术方案:生物质基结构阻燃型多元醇，由腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通过Mannich反应得到腰果酹基Mannich碱中间体,进一步再与环氧乙烧和环氧丙烷进行烷氧化制得，其粘度为2000-10000mPa *s(25°C )，羟值为200_500mg/g K0H,水分≤1.0%wt ；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:1:1-1:3:3,环氧乙烷和环氧丙烷为任意比且总摩尔数为腰果酚摩尔数的1-14倍，制备腰果酚基Mannich碱中间体的反应条件为60-100°C，二乙醇胺滴加时间为l_2h，反应时间为2-4h ;反应完毕除去反应体系中的水，当水含量小于1.5%wt时，进行烷氧化反应，反应温度为120°C~140°c，反应时间为2~5小时。
[0007]所述Mannich反应体系中还包括三聚氰胺或尿素,三聚氰胺或尿素的添加量不超过腰果酚重量的30%。
[0008]生物质基结构阻燃型多元醇的制备方法，步骤为将腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通过Mannich反应得到Mannich碱中间体,所述Mannich反应条件为60-100°C,二乙醇胺滴加时间为l_2h，反应时间为2-4h ;反应完毕除去溶液中的水，当水分含量小于
1.5%时，进一步再与环氧乙烷和环氧丙烷进行烷氧化制得，反应温度为120°C~140°C，反应时间为2~5小时；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1: 1:1-1:3: 3，环氧乙烷和环氧丙烷为任意比且总摩尔数为腰果酹摩尔数的1-14倍。Mannich反应体系中还包括三聚氰胺或尿素，三聚氰胺或尿素的添加量不超过腰果酚重量的30%。
[0009]所述腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:2:2。
[0010]所述三聚氰胺或尿素的添加量为腰果酚重量的15-20%。
[0011]所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备环戊烷发泡体系的阻燃型聚氨酯喷涂保温材料中的应用。
[0012]所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
[0013]所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用，按质量份，制备步骤为:a.生物质基结构阻燃型多元醇50-100份；b.胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物0.1-0.6份，其中，胺类催化剂为N，N，一二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐中的一种或任意几种的混合物，锡类催化剂为二月桂酸二正丁基锡；c.泡沫稳定剂0.5-5份；d.发泡剂10-30份，水0.01-5份；将上述组份混合搅拌均匀，再与异氰酸酯混合搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h，发泡时异氰酸酯与多元醇按NC0/0H的摩尔比为1.2~2.5 ;所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用，混合物中还包括轻值250~450mgK0H/g的聚酯多元醇,用量不超过50份。
[0014]有益效果:①生物质基结构阻燃型多元醇中含有酚环、氮杂环结构，同其他多元醇相比，具有好的耐热、阻燃和力学性能。②以环戊烷为发泡体系的结构阻燃型多元醇组合料混溶性好，储存稳定性高。③腰果酚是可再生资源，制备的材料具有生态效应。④结构阻燃型多元醇中含有叔胺结构，反应活性高，不加催化剂或少加催化剂易于制备聚氨酯喷涂保温材料。附表1中表明，实施例1~6得到的结构阻燃型多元醇，在应用中显示由本发明含结构阻燃型多元醇制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料样品，同其他多元醇相比，具有催化剂用量少，阻燃性、耐热性和力学性能优良。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为腰果酚基Mannich碱中间体红外光谱，由图可知:33540(^1处为-OH和-NH的振动吸收峰:2945(^-^2878(^-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰:1660(^-1为三聚氰胺N=C的伸缩振动吸收峰?ΗδΟοπ1为C-N的吸收峰；1252cm — 1为醇胺结构中v C-O的伸缩振动吸收峰:102701^00-0的弯曲振动吸收峰。[0016]图2为生物质基结构阻燃型多元醇红外光谱，由图可知:3352cm^1处为-OH和-NH的振动吸收峰:29250cm^2854cm^1处为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰:1620cm^1为腰果酚苯环C=C的伸缩振动吸收峰:1455cm^1为C-N的吸收峰:1264cm^1为聚醚多元醇端羟基vC-0的伸缩振动吸收峰:1077cm^c-0-c的弯曲振动吸收峰。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。实施例1:
[0018]将腰果酚302g、37%wt甲醛溶液162g加入反应器中混合均匀，升温到70°C，滴加二乙醇胺210g，滴加时间为lh，滴毕在90°C反应3h，继续升温到110°C，减压脱水，当水分含量< 1.5%wt时，循环通入66g环氧乙烷和87g环氧丙烷进行烷氧化反应，反应温度控制在120-130°C，压力控制在0.3-0.5MPa，通完环氧化物后，恒温恒压反应60min，在1200C /10 mm Hg，减压抽空30min，得到结构阻燃型多元醇，其羟值为386mg/g K0H，25°C粘度为2100mPa.S。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0019]实施例2:
[0020]将腰果酚302g、多聚甲醛60g、三聚氰胺30g加入反应器中混合均匀，升温到70°C，滴加二乙醇胺210g，滴加时间为lh，滴毕在90°C反应3h，继续升温到110°C，减压脱水，当水分含量< 1.5%wt时，循环通入80g环氧乙烷和97g环氧丙烷进行烷氧化反应，反应温度控制在120-130°C，压力控制在0.3-0.5MPa，通完环氧化物后，恒温恒压反应60min，在1200C /10 mm Hg，减压抽空30min，得到结构阻燃型多元醇。其羟值为406mg/g K0H，25°C粘度为5100mPa.S。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0021]实施例3:
[0022]将腰果酚302g、37%wt甲醛溶液243g、三聚氰胺60g加入反应器中混合均匀，升温到80°C，滴加二乙醇胺315g，滴加时间为2h，滴毕在100°C反应4h，继续升温到110°C，减压脱水，当水分含量≤ 1.5%wt时，循环通入134g环氧乙烷和163g环氧丙烷进行烷氧化反应，反应温度控制在120-130°C，压力控制在0.3-0.5MPa，通完环氧化物后，恒温恒压反应60min，在120°C /10 mm Hg，减压抽空30min，得到结构阻燃型多元醇。其羟值为460mg/gK0H，25°C粘度为8500mPa *s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化 48h。
[0023]实施例4:
[0024]将腰果酚302g、多聚甲醛60g、三聚氰胺90g加入反应器中混合均匀，升温到80°C，滴加二乙醇胺210g，滴加时间为lh，滴毕在90°C反应3h，得到腰果酚基Mannich碱中间体(图1)，继续升温到110°C，减压脱水，当水分含量≤1.5%wt时，通入220g环氧乙烷进行烷氧化反应，反应温度控制在120-130°C，压力控制在0.3-0.5MPa，通完环氧化物后，恒温恒压反应60min，在120°C /10 mm Hg，减压抽空30min，得到结构阻燃型多元醇(图2)。其羟值为452mg/gK0H，25°C粘度为9800mPa *s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0025]实施例5:
[0026]将腰果酚302g、37%wt甲醛溶液162g、三聚氰胺45g加入反应器中混合均匀，升温到80°C，滴加二乙醇胺210g，滴加时间为lh，滴毕在90°C反应3h，继续升温到110°C，减压脱水，当水分含量< 1.5%wt时，循环通入144g环氧乙烷和160g环氧丙烷进行烷氧化反应，反应温度控制在120-130°C，压力控制在0.3-0.5MPa，通完环氧化物后，恒温恒压反应60min，在120°C/IOmmHg,减压抽空30min，得到结构阻燃型多元醇。其羟值为480mg/g KOH,25°C粘度为8800mPa *S。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0027]实施例6:
[0028]将腰果酚302g、37%wt甲醛溶液162g、尿素60g加入反应器中混合均匀，升温到80°C，滴加二乙醇胺210g，滴加时间为lh，滴毕在90°C反应3h，继续升温到110°C，减压脱水，当水分含量< 1.5%wt时，通入240g环氧丙烷进行烷氧化反应，反应温度控制在120-130°C，压力控制在0.3-0.5MPa，通完环氧化物后，恒温恒压反应60min，在120°C /10mm Hg，减压抽空30min，得到结构阻燃型多元醇。其羟值为432mg/g K0H，25°C粘度为8400mPa *s。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0029]硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方说明:
[0030]催化剂:为复合催化剂；胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自:N，N，一二甲基 环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自:二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
[0031]泡沫稳定剂:硅一氧或硅一炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809 等；德国德国萨公司:B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
[0032]发泡剂:环戊烷，组合多元醇与发泡剂混合时重量比100:10~30。
[0033]异氰酸酯可选自:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),优选 PAPI,商品牌号为:Bayer 公司的 Desmodur N、44V20L、44V10L 等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；D0W公司的PAPI27 ；BASF公司MR200 ;烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚(酯)按NC0/0H的摩尔比为1.2~2.5。
[0034]表2为改性后硬质聚氨酯泡沫塑料的性能测定结果:
[0035]表1实施例1~6组合多元醇的配方(质量份)
[0036]
【权利要求】
1.生物质基结构阻燃型多元醇，其特征在于由腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通过Mannich反应得到腰果酹基Mannich碱中间体,进一步再与环氧乙烧和环氧丙烷进行烧氧化制得，其粘度 25。。为 2000-10000 mPa*s，羟值为 200-500 mg/g KOH，水分≤ 1.0%wt ；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:1:1-1:3:3,环氧乙烷和环氧丙烷为任意比且总摩尔数为腰果酚摩尔数的1-14倍，制备腰果酚基Mannich碱中间体的反应条件为60-100°C，二乙醇胺滴加时间为l_2h，反应时间为2-4h ;反应完毕除去反应体系中的水，当水含量小于1.5%wt时，进行烷氧化反应，反应温度为120°C~140°C，反应时间为2飞小时。
2.根据权利要求1所述的生物质基结构阻燃型多元醇，其特征在于Mannich反应体系中还包括三聚氰胺或尿素，三聚氰胺或尿素的添加量不超过腰果酚重量的30%。
3.生物质基结构阻燃型多元醇的制备方法，其特征在于步骤为将腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通过Mannich反应得到Mannich碱中间体，所述Mannich反应条件为60-100°C，二乙醇胺滴加时间为l_2h，反应时间为2-4h ;反应完毕除去溶液中的水，当水分含量小于1.5%时，进一步再与环氧乙烷和环氧丙烷进行烷氧化制得，反应温度为120°C~140°C，反应时间为2飞小时；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1: 1:1-1:3: 3，环氧乙烷和环氧丙烷为任意比且总摩尔数为腰果酚摩尔数的1-14倍。
4.根据权利要求3所述生物质基结构阻燃型多元醇的制备方法，其特征在于Mannich反应体系中还包括三聚氰胺或尿素，三聚氰胺或尿素的添加量不超过腰果酚重量的30%。
5.根据权利要求3或4所述生物质基结构阻燃型多元醇的制备方法，其特征在于所述腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1: 2: 2。
6.根据权利要求4所述生物质基结构阻燃型多元醇的制备方法，其特征在于所述三聚氰胺或尿素的添加量为腰果酚重量的15-20%。
7.权利要求1或2所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备环戊烷发泡体系的阻燃型聚氣酷嗔涂保温材料中的应用。
8.权利要求1或2所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
9.根据权利要求8所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于按质量份，制备步骤为: a.生物质基结构阻燃型多元醇50-100份； b.胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物0.1-0.6份，其中，胺类催化剂为N，N，一二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐中的一种或任意几种的混合物，锡类催化剂为二月桂酸二正丁基锡； c.泡沫稳定剂0.5-5份； d.发泡剂10-30份，水0.01-5份； 将上述组份混合搅拌均匀，再与异氰酸酯混合搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min,倒入模具中，熟化48h，发泡时异氰酸酯与多元醇按NCO/OH的摩尔比为1.2~2.5 ;所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述生物质基结构阻燃型多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于混合物中还包括 羟值250~450mgK0H/g的聚酯多元醇，用量不超过50份。
【文档编号】C08G18/50GK103709395SQ201310689200
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】张猛, 周永红, 张立强 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所