一种可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，该方法采用两步分段法共聚合成羟基丙烯酸树脂，并在聚合物链段中引入一种具有内增塑作用的单体ACE。该羟基丙烯酸树脂树脂作为涂料的基料，与多异氰酸酯进行固化交联，制得的可复涂双组分聚氨酯涂料具有优异的耐候性、耐腐蚀性，良好的耐化学药品性和优良的机械性能，该涂料作为面漆，在重防腐涂装中有大量的应用。
【专利说明】一种可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酸树脂的合成方法，具体的说，涉及一种特殊的含羟基丙烯酸树脂的制备方法，该树脂使用多异氰酸酯固化，用来制备可复涂聚氨酯涂料。
二、【背景技术】
[0002]众所周知，脂肪族聚氨酯涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性，良好的耐化学药品性和优良的机械性能受到广大客户的青睐，但是，该漆属常温固化交联成膜，通常要在涂膜未完全干透之前涂装第二道漆，使两层涂膜紧密粘合，否则若底层固化时间太长，漆膜太硬，两层之间容易剥落脱皮。对固化已久的漆膜表面必须用砂纸打毛后才能涂覆第二道漆。如漆膜局部破坏需修补，可将该局部周围打毛后覆涂。
[0003]如今，随着长效重防腐涂料体系的大量应用，钢结构防锈性能大大提高。在实际工程应用中，多年后往往原有防腐底涂层基本完好，但面漆的原始光泽、色泽已经消失殆尽，对整个建筑的视觉外观带来了不和谐的篇章。为了在保留完好的底漆上涂复新的面涂层，通常采用轻度喷砂或进行表面打毛等处理。通过上述物理方法增加涂层间附着力，不仅费工耗时，降低涂装工效，还造成环境污染，而且其效果往往不尽如人意，远不如同种涂料间的化学结合。特别是对于诸如船舷外板、主甲板、船壳等承受海水浪溅拍打的部位经常出现层间脱落、剥离等弊病。
[0004]因此，在上世纪末，世界各主要船舶涂料厂商先后推出了可复涂聚氨酯面漆(如国际油漆公司IP的Interthan990等)，用于船壳及上层建筑部位，较好在解决了高耐候性面漆的重涂性问题。随着市场需求的扩展，近年来国内企业也开发了类似的可复涂聚氨酯面漆(如上海开林造漆厂的S43-31、江苏兰陵化工公司的BS52-12等)用于船壳及上层建筑部位。但国内企业生产的可复涂聚氨酯面漆，大多都是通过购买进口树脂，例如Bayer公司的A160，自主合成树脂的极 为少数。
[0005]国内专利CN1778849和CN101921537也都只是关于涂料的制备，并没有涉及到树脂的合成。
三、
【发明内容】
[0006]本发明旨在解决市场上国内产品较少的情况，通过合成工艺的创新，对羟基丙烯酸树脂进行链段分子设计，使得与异氰酸酯固化后的涂膜具有一定的内增塑性，重涂时的面漆可以轻微的溶胀原有聚氨酯涂膜，从而使得两层涂膜之间紧密粘合，保证良好的层间附着力。
[0007]本发明是这样实现的，即所述的羟基丙烯酸树脂通过如下步骤制备:
[0008]( I)滴加不含羟基丙烯酸酯的混合单体a和引发剂，经反应合成一个长链自由基；
[0009](2)在生成的长链自由基中，滴加含羟基丙烯酸酯的混合单体b和引发剂，经反应后获得所述可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂；
[0010]所述的不含羟基丙烯酸酯的混合单体a和含羟基丙烯酸酯的混合单体b中都包括一种特殊单体，该特殊单体由叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸反应而成，是一种混合物，称为单体ACE，单体ACE包括如下两种主要结构:
[0011]结构式1:
[0012]
【权利要求】
1.一种可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:所述的羟基丙烯酸树脂通过如下步骤制备: (1)滴加不含羟基丙烯酸酯的混合单体a和引发剂，经反应合成一个长链自由基； (2)在生成的长链自由基中，滴加含羟基丙烯酸酯的混合单体b和引发剂，经反应后获得所述可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂； 所述的不含羟基丙烯酸酯的混合单体a和含羟基丙烯酸酯的混合单体b中都包括一种特殊单体，该特殊单体由叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸反应而成，是一种混合物，称为单体ACE,单体ACE包括如下两种主要结构: 结构式1:
2.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:所述的不含羟基丙烯酸酯的混合单体a包括(甲基)丙烯酸烷基酯、特殊单体ACE、不饱和羧酸和其它乙烯类单体；所述含羟基丙烯酸酯的混合单体b包括(甲基)丙烯酸烷基酯、特殊单体ACE、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、不饱和羧酸和其它乙烯类单体；所述的制备羟基丙烯酸树脂的原料组成以质量百分比计，包括: 组分名称用量溶剂30~60质量％
混合单体a组分中(甲基)丙烯酸烷基酯3.2-10.5质量％单体ACE0.8-2.7质量％
不饱和羧酸0.03-0.11质量％其它乙烯类单体O~3.5质量％
3.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯单体中的一种或几种；所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；所述的其它乙烯类单体选自苯乙烯、丙烯腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:所述的引发剂选自偶 氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化 -2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂选自二甲苯、醋酸丁酯、SolvessolOO、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者数种。
6.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中不含羟基丙烯酸酯的混合单体a的质量与步骤(2)中含羟基丙烯酸酯的混合单体b的质量之比为1:3~1:8。
7.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中不含羟基丙烯酸酯的混合单体a的质量与步骤(2)中含羟基丙烯酸酯的混合单体b的质量之比为1:4~1:6。
8.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中选用的反应温度为聚合反应中所用引发剂的半衰期为0.5~2h的分解温度。
9.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中单体和引发剂的滴加时间为25~50分钟，步骤(2)中单体和引发剂的滴加时间为150~220分钟。
10.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:通过步骤(1)和(2)反应后得到的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树具有2~5mgK0H/g的固体酸值,66~88mgK0H/g的固体轻值。
11.根据权利要求1所述的可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是，所述的制备可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的具体步骤为: (A)在反应釜中加入溶剂，通入氮气，搅拌升温至指定温度，开始滴加混合单体a，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、单体ACE、不饱和羧酸和其它乙烯类单体以及引发剂的混合物，在指定时间内滴完，合成一个长链自由基； (B)在步骤(1)合成的长链自由基中，滴加混合单体b，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、单体ACE、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、不饱和羧酸和其它乙烯类单体以及引发剂的混合物，在指定时间内滴完； (C)滴加结束后，在此温度下保温30min，补加引发剂，保持温度不变，继续保温2~4h ； (D )降温至70~80°C，兑入溶剂稀释，制得无色透明的羟基聚丙烯酸树脂。
【文档编号】C08F216/02GK103709312SQ201310688905
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】章奕 申请人:上海涂料有限公司技术中心