双组份水性树脂及其制备的涂料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明设计家具装饰、装修，尤其是涉及一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂和水性无机聚硅氧烷树脂及其制备方法，以及采用这两种水性树脂制备的水性双组份有机无机涂料。
【背景技术】
[0002]进入2015年以来，我国陆续制定了一些法规和政策，2015年I月I日起，《环保法》正式施行，新《环保法》对企业惩治力度大大加强，为促进节能环保，经国务院批准，自2015年2月I日起对电池、涂料征收消费税。史上最严环保法出台、涂料消费税的征收，使传统油漆产业面临严峻的挑战。
[0003]2015年6月，由全国涂料和颜料标准化技术委员会负责组织制定的《水性聚氨酯涂料》HG/T4761-2014、《水性环氧树脂防腐涂料》HG/T4759-2014、《水性丙烯酸树脂涂料》HG/T4758-2014，3项水性工业涂料产品标准于6月I日起正式实施。2015年7月，深圳市从7月起禁止售用溶剂型涂料油漆。2015年7月，《儿童活动场所内墙涂料》广东标准开始制定。最新修订、被称为史上最严的《大气污染防治法》将于2016年I月I日起施行。首次将挥发性有机化合物(VOCS)纳入监管范围，在给企业上“紧箍咒”的同时，也给环保技术的推广带来了机遇。
[0004]2016年I月7日，为有效解决现行电池、涂料消费税政策执行中存在的主要问题，国家税务总局网站发布关于《国家税务总局关于明确电池涂料消费税征收管理有关事项的公告》。
[0005]目前市面上水性木器漆主要分为单组份和双组份，水性单组份木器漆存在硬度低，耐溶剂，耐化学性能差等缺点。而以水性羟基丙烯酸乳液和多异氰酸酯为主体的水性双组份硬度略高，含有大量游离TDI，并且成本高昂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的提供双组份水性树脂及其制备的涂料，解决了目前传统水性双组份涂料硬度不够等缺点。
[0007 ]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
[0008]—种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，由单体、功能性单体、溶剂、酸、有机胺和引发剂制备而成;按重量份计，
[0009]其中单体由I，6-己二醇15-30份、二环己基甲烷_4，4_二异氰酸酯80_120份、甲基丙烯酸丁酯20-40份和苯乙烯10-20份、丙烯酸异辛酯10-30份和甲基丙烯酸甲酯15-40份组成；
[0010]功能性单体为乙烯基三乙氧基硅烷2-10份；
[0011]溶剂由N-甲基吡咯烷酮50-100份和去离子水400-900份组成；
[0012]酸为醋酸5-20份；
[0013]有机胺为二甲基乙醇胺5-20份；
[0014]引发剂为偶氮二异丁腈1-5份。
[0015]进一步地，其中功能性单体还包括3-氨丙基三甲氧基硅烷10-20份。
[0016]进一步地，酸还包括磷酸5-20份。
[0017]进一步地，有机胺还包括N-甲基二乙醇胺3-10份。
[0018]该发明利用I，6_己二醇、有机胺和二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯反应生成聚氨酯结构，然后和丙烯酸单体混合均匀，聚氨酯结构中的胺和酸中和，形成以聚氨酯壳，丙烯酸为核的结构，丙烯酸单体在引发剂作用下聚合，最终得到丙烯酸改性聚氨酯。该水性树脂既包含聚氨酯的韧性，又具有丙烯酸的硬度，同时引入了硅烷结构对树脂进行改性。
[0019]制备所述的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的方法，具体步骤为:
[0020]I)先将I，6己二醇、有机胺、N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后加热到65_75°C ;[0021 ] 2)将二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯在I小时内加入到步骤I)的混合物中，并加热至Ij80-95°C，保温2-4小时，生产聚氨酯；
[0022]3)将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和功能性单体在I小时内加入上述步骤所得物料，并搅拌混合均匀；
[0023]4)搅拌中将酸、去离子水加入步骤3)所得物料中，搅拌均匀；
[0024]5)将引发剂溶解于N-甲基吡咯烷酮，在I小时内加入步骤4)中，通氮气，并75-90 °C保温2-4小时，过滤后得到水性丙烯酸改性聚氨酯树脂。
[0025]进一步地，在步骤3)之前将3-氨丙基三甲氧基硅烷作为功能性单体在半小时内加入步骤2)所得的物料中，并在75-90°C保温2-4小时后进行步骤3)的操作。通过加入3-氨丙基三甲氧基硅烷进行硅烷改性。
[0026]首先让I，6己二醇、有机胺和N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯反应生成聚氨酯结构，然后加入甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、酸和去离子水搅拌均匀，其中聚氨酯结构中的有机胺和酸进行中和反应，搅拌均匀后，聚氨酯树脂溶解于水中，并把丙烯酸单体包裹起来。被包裹的丙烯酸单体在偶氮二异丁腈的引发下进行聚合反应，最后生成以聚氨酯为壳、丙烯酸为核的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂。
[0027]本发明还涉及一种水性无机聚硅氧烷树脂，由按重量份计的以下成分制得:
[0028]γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷40-60份、甲基三甲氧基硅烷3_10份、甲基三乙氧基硅烷4-8份、硅溶胶4-6份、异丙醇10-25份、乙醇12-30份、醋酸0.1-2份、去离子水10-35份。
[0029]将γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅溶胶、异丙醇、乙醇、去离子水混合均匀，然后在醋酸催化下进行水解缩聚反应生成水性无机聚硅氧烷树脂。加入异丙醇、乙醇有利于所生产的水性无机聚硅氧烷树脂稳定。
[0030]本发明还涉及制备所述水性无机聚硅氧烷树脂的方法，具体步骤为:
[0031]I)先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅溶胶搅拌混合均匀；
[0032]2)将异丙醇、乙醇、去离子水加入I)所得混合物中；
[0033]3)将醋酸、去离子水在搅拌中I小时以内加入到步骤2)所得混合物，反应6-12小时，得到水性无机聚硅氧烷树脂。
[0034]首先将γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅溶胶搅拌混合均匀，然后加入异丙醇、乙醇、去离子水，最后加入醋酸，在酸性条件下进行水解缩聚。
[0035]本发明还提供了一种水性双组份有机无机涂料，由按重量份计的以下成分制得:
[0036]水性丙烯酸改性聚氨酯树脂60-90份、水性润湿剂0.3-1份、钛白粉13_20份、水性消泡剂0.1-0.8份、水性增稠剂0.2-2份、水性分散剂0.2-2份、水性成膜助剂3-8份、蜡乳液1-5份、水性手感剂0.1-2份、水性流平剂0.2-3份、去离子水2-15份和20-60份水性无机聚硅氧烧树脂。
[0037]本发明还涉及制备所述涂料的方法，具体步骤为:
[0038]I)按配比称取所需原料，将水性丙烯酸改性聚氨酯树脂、水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、水性成膜助剂、水性增稠剂、蜡乳液、水性流平剂、去离子水、钛白粉搅拌混合均匀得到A组份;水性无机聚硅氧烷树脂为B组份；
[0039]2)将A组份和B组份混合搅拌均匀，得到水性双组份有机无机涂料。
[0040]该涂料中水性丙烯酸改性聚氨酯作为有机成分，水性无机聚硅氧烷作为无机成分。选择水性丙烯酸改性聚氨酯树脂作为有机部分，是从两个方面考虑的，其一是丙烯酸具有优异的耐黄变性能，而聚氨酯具有优异的韧性，那么二者综合得到互补的作用。而无机成分水性无机聚硅氧烷树脂本身具有杰出的耐侵蚀性能、耐溶剂性、耐辐射性、耐热性、耐老化性能，且这些性能均远远超过有机树脂。
[0041 ]本发明的有益效果:
[0042]1、本发明合成了以丙烯酸为核、聚氨酯为壳，使得所合成的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂既具备较低的成膜温度，又具有较高硬度。
[0043]2、所合成的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂引入功能性单体硅烷偶联剂，提高了交联度和粘结强度。
[0044]3、该涂料既具有了无机涂料的高硬度、强耐水性、优异的耐溶剂性，又具有了有机涂料的初性。
[0045]4、因不用易燃易爆的有机溶剂和无需在高温高压下操作，所以大大减少了运输、贮存和生产过程中所需的安保费用。
[0046]5、可运用传统的树脂及涂料生产线，不需更多的投入。
[0047]综上，本发明圆满地解决了传统水性双组份涂料存在的硬度、耐候性、耐溶剂等性能不理想、成本高等根本问题，提供了一种高硬度、强耐水性、高耐溶剂性，高韧性的理想涂料。
【具体实施方式】
[0048]下面结合具体实施和表格，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
[0049]实施例1: 一种水性双组份有机无机树脂及水性双组份木器涂料:
[0050]水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法:
[0051 ] I)先将5kg I，6-己二醇、2kg二甲基乙醇胺、2.5kgN_甲基二乙醇胺、1kgN-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后加热到70°C ;
[0052]2)将20kg二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯徐徐加入以上溶解物，并加热到85 V，保温2小时，生产聚氨酯；
[0053]3)将3kg3_氨丙基三甲氧基硅烷徐徐加入，85°C保温2小时；
[0054]4)将6kg甲基丙稀酸丁酯、3kg苯乙稀、4kg丙稀酸异辛酯、6kg甲基丙稀酸甲酯、Ikg乙烯基三乙氧基硅烷加入以上聚氨酯树脂，并搅拌混合均匀；
[0055]5)搅拌中将2.5kg醋酸和2kg磷酸的130kg水溶液加入以上混合物，搅拌均匀；
[0056]6)先将0.6kg偶氮二异丁腈溶解于3kgN_甲基吡咯烷酮溶剂中，通氮气保护下聚合，然后将该溶液在I小时以内以上混合物，并85°C保温2小时，偶氮二异丁腈作为引发剂，双键进行聚合，形成以聚氨酯为壳，丙烯酸为核的核壳结构的树脂，过滤后得到水性丙烯酸改性聚氨酯树脂。
[0057]一种水性无机聚硅氧烷树脂的制备方法:
[0058]I)先将180kg γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20kg甲基三甲氧基硅烷、25kg甲基三乙氧基硅烷、18kg硅溶胶搅拌混合均匀；
[0059]2)将40kg异丙醇、40kg乙醇、80kg水加入以上混合物；
[0060]3)将0.5kg醋酸的2kg水溶液搅拌中I小时内加入以上混合物，进行水解缩聚反应，反应8小时，得到水性无机聚硅氧烷树脂。
[0061]—种水性双组份有机无机涂料的制备方法，将78kg水性丙烯酸改性聚氨酯树脂与
0.1kg水性消泡剂:TEG0902W(迪高)、18kg钛白粉706(杜邦)、0.4kg水性流平剂:TEG0410 (迪高)、0.5kg水性增稠剂WT105A(德谦)、0.2kg水性润湿剂WET270(TEG0)、2kg水性成膜助剂DPnB (陶氏