专利名称：含氯乙烯的接枝聚醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品及其制备方法，具体是涉及含氯乙烯的接枝聚醚及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯(PU)材料以其优异的综合性能、方便多样的加工方式获得快速的发展，应用领域越来越广，已成为第五大合成聚合物品种。目前全世界范围内仍保持良好的发展势头，年平均增长约为6％。
在聚氨酯产品中，聚氨酯泡沫塑料性能优异，用途广泛，所占的比例最大。PU软泡应用于运输业(汽车、船舶、飞机的座垫、靠背、头枕、内饰材料、缓冲材料)、家俱行业(床垫、沙发垫、抗震吸能材料)；PU硬泡应用于绝热材料、建筑材料、工业、运输、家俱等方面；聚氨酯非泡材料应用于弹性体(塑胶铺装材、防水材、鞋底材、筛网等)、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯涂料等。随着对PU软泡低成本和高舒适要求的提出，制备低密度和优良负荷性能，且具有阻燃性的泡沫材料成为聚氨酯软质泡沫材料的一个发展方向。接枝聚醚(即聚合物多元醇POP)就是应这种需求而出现的一种改性聚醚。它通常是在引发剂存在下由乙烯基单体在聚醚多元醇中接枝聚合而制得的，它既保持了聚醚链原有的柔软性，又具有乙烯基聚合物的一些特性，能显著地提高聚氨酯泡沫的多项物理机械性能，如回弹性、承载性、撕裂强度、压缩强度等，同时还可改进发泡工艺，拓宽发泡条件的宽容度，增加泡沫体的开孔率，改善力学性能，降低密度，降低发泡成本，是一种生产高承载软泡必不可少的原料。泡沫的负荷承载性可通过使用接枝聚醚来调控。
提高泡沫负荷承载性通常有两种方法，一是添加无机填料，如碳酸钙、滑石粉、高岭土等，它属于非反应型填料，无机填料虽可增加泡沫的负荷承载性，但回弹性、撕裂强度、压缩强度却明显地降低，尤其是压缩永久变形性更是降低；二是添加有机填料，即接枝聚醚，它属于反应型填料，它参与和异氰酸酯的化学反应，乙烯基聚合物能很好地成为聚氨酯分子中的链段，表现它的特性。
接枝聚醚的制备方法很多，以丙烯腈、苯乙烯为乙烯基单体，不论是间歇法，还是连续法，都是比较成熟的，其固含量可高达50％(重量)，粘度不高于6000mPas，苯乙烯占单体比例可达75％(重量)。而以氯乙烯为乙烯基单体进行单一接枝聚合或与其它乙烯基单体共接枝聚合制备接枝聚醚及其应用的文章还未见详细报道。氯乙烯作为乙烯基单体有三个优点，一是成本低，氯乙烯单体的价格是苯乙烯价格的一半，如每吨接枝聚醚中氯乙烯单体含量占15％(重量)，那么接枝聚醚的成本可降低800-1000元/吨(按2005年3月市场价格)；二是可起到阻燃作用，含卤素聚醚主要是使泡沫塑料在高温条件下，首先分解出来的是卤代烃类气体，隔离外界空气中的氧，达到阻燃效果；三是用于泡沫塑料中的接枝聚醚不但具有丙烯腈、苯乙烯的钢性，而且还具有氯乙烯的许多优良性能。另外氯乙烯单一接枝聚合，通过改变基础聚醚的分子结构，如起始剂的品种、环氧丙烷、环氧乙烷的数量和比例等，制备出一定固含量、一定粘度的接枝聚醚，还可应用到聚氯乙烯聚合分散剂方面。
发明内容本发明的目的是提供一种具有粘度低、工艺合理、生产成本低、能适合聚氨酯各个应用领域、含氯乙烯的接枝聚醚及其制备方法。
本发明采用的技术方案是以重量百分比计，向间歇反应釜中加入基础聚醚50-89％、分散剂0-10％、乙烯基单体混合物10-49％，在0.2～1.0％复合引发剂、0～0.5％的调节剂、0-10％链转移剂存在下，在70-120℃，0-0.5MPa条件下反应2-4小时，再经真空脱气，即得目的产品。
上述基础聚醚是指未经物理或化学方法改性的聚醚多元醇。
上述的分散剂是采用如下的技术方案制备的根据聚氨酯材料应用领域的不同，选择相应的聚醚多元醇做为基础聚醚，其分散剂的结构与基础聚醚的结构相类似，以软质和硬质阻燃接枝聚醚为例，说明分散剂的制备方法含氯乙烯的接枝聚醚，包括软质氯乙烯接枝聚醚和硬质氯乙烯接枝聚醚。
(1)软质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备将定量的聚醚A、顺丁烯二酸酐、环烷酸钙按重量百分数比为85-92％∶2-2.5％∶0.5-1.0％的比例加入聚合釜中，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入单体环氧乙烷6-8％，反应5小时，最后真空脱气得分散剂I，聚醚A包括JH-820、JH-805，优选JH-820。
(2)硬质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备将定量的聚醚B、顺丁烯二酸酐、环烷酸钙按重量百分数比为85-92％∶4-5％∶0.5-1.0％的比例加入聚合釜中，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入单体环氧丙烷6-8％，反应5小时，最后真空脱气得分散剂II，聚醚B包括JH-365、JH-451，优选JH-451。
上述乙烯基单体混合物包括氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈，其配比为20-100％∶0-50％∶0-50％。
上述复合引发剂包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化癸酰，脂肪族偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，其溶剂为3031K，复合引发剂配比为溶剂为30-65％；过氧化物为3-38％；偶氮化合物为0-65％。
上述链转移剂包括异丙醇，甲苯，苯。
上述调节剂包括硫醇、卤化烃。
本发明的优点为产品具有粘度低、工艺简明合理、生产成本低、阻燃性能极好、适合于多领域聚氨酯应用。
(四)具体实施例实施例一软质和硬质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备方法包括下列步骤(1)软质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备向5L反应釜中加入3000g聚醚JH-820，70g顺丁烯二酸酐，20g环烷酸钙，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入200g环氧乙烷进行封端，反应5小时，可得氯乙烯接枝聚醚用分散剂I；(2)硬质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备向5L反应釜中加入3000g聚醚JH-451、150g顺丁烯二酸酐，20g环烷酸钙，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入200g环氧乙烷进行封端，反应5小时，可得接枝聚醚用分散剂II。
实施例二软质氯乙烯单一接枝聚醚的制备向5L反应釜中加入2400g基础聚醚JH-3031K，加入150g软质氯乙烯接枝聚醚用分散剂I，复合引发剂0.8g，其中过氧化癸酰0.3g、JH-3031K0.5g，在反应温度115℃，反应压力0.3MPa下，加入氯乙烯单体600g，在聚醚多元醇中进行接枝聚合，反应3小时，真空脱气，形成均一稳定的聚合物分散体，即软泡用单一氯乙烯接枝聚醚产品。
实施例三软质氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈乙烯基单体共接枝聚醚的制备向5L反应釜中加入550g基础聚醚JH-3031K，加入90g软质接枝聚醚用分散剂I，搅拌升温，在配料釜a中，加入基础聚醚1100g，丙烯腈315g，苯乙烯735g，异丙醇150g，硫醇9g，复合引发剂12.4其中过氧化癸酰0.4g、偶氮二异丁腈8g、JH-3031K4g，在5℃下混合均匀，在计量罐b中加入氯乙烯单体300g，当反应釜中温度升至120℃，压力为0.5MPa时，配料釜a中的混合物料和计量罐b中的氯乙烯单体通过静态混合器连续加入反应釜中，氯乙烯单体加入量为300g，混合物料加入量为2321.4g，加料完毕后，熟化2小时，真空脱气，形成均一稳定的聚合物分散体，即为产品。
实施例四硬质氯乙烯接枝聚醚的制备向5L反应釜中加入2550g基础聚醚NJ-4110，加入100g硬质接枝聚醚用分散剂II，复合引发剂0.8g，其中过氧化癸酰0.3g、JH-3031K0.5g，在反应温度110℃，反应压力0.4MPa条件下，加入氯乙烯单体450g，在聚醚多元醇中进行接枝聚合，反应4小时，真空脱气，形成均一稳定的聚合物分散体，即硬泡用氯乙烯接枝聚醚产品。
权利要求
1.含氯乙烯的接枝聚醚，包括软质氯乙烯的接枝聚醚和硬质氯乙烯的接枝聚醚，其特征是由以重量百分比计基础聚醚50-89％、分散剂0-10％、乙烯基单体混合物10-49％，在0.2～1.0％复合引发剂、0～0.5％的调节剂、0-10％链转移剂存在下，在70-120℃，0-0.5MPa条件下反应2-4小时，再经真空脱气制备成。
2.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的软质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备方法，是将定量的聚醚A、顺丁烯二酸酐、环烷酸钙按重量百分数比为85-92％∶2-2.5％∶0.5-1.0％的比例加入聚合釜中，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入单体环氧乙烷6-8％，反应5小时，最后真空脱气得分散剂I，聚醚A包括JH-820、JH-805，优选JH-820；所述的硬质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备方法，是将定量的聚醚B、顺丁烯二酸酐、环烷酸钙按重量百分比为85-92％∶4-5％∶0.5-1.0％的比例加入聚合釜中，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入单体环氧丙烷6-8％，反应5小时，最后真空脱气得分散剂II，聚醚B包括JH-365、JH-451，优选JH-451。
3.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的乙烯基单体混合物包括氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈，其配比为20-100％∶0-50％∶0-50％。
4.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的复合引发剂包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化癸酰，脂肪族偶氮化合物，偶氮二异丁腈，其溶剂为3031K，复合引发剂配比为溶剂为30-65％；过氧化物为3-38％；偶氮化合物为0-65％。
5.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的链转移剂包括异丙醇，甲苯，苯。
6.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的调节剂包括硫醇、卤化烃。
7.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的软质或硬质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备方法包括下列步骤(1)软质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备方法向5L反应釜中加入3000g聚醚JH-820，70g顺丁烯二酸酐，20g环烷酸钙，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入200g环氧乙烷进行封端，反应5小时，可得氯乙烯接枝聚醚用分散剂I；(2)硬质氯乙烯接枝聚醚用分散剂的制备方法向5L反应釜中加入3000g聚醚JH-451、150g顺丁烯二酸酐，20g环烷酸钙，氮气置换，搅拌升温至125℃，反应2小时，然后加入200g环氧乙烷进行封端，反应5小时，可得接枝聚醚用分散剂II。
8.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚的制备方法，其特征为所述的软质氯乙烯单一接枝聚醚的制备包括下列步骤向5L反应釜中加入2400g基础聚醚JH-3031K，加入150g软质氯乙烯接枝聚醚用分散剂I，复合引发剂0.8g，其中过氧化癸酰0.3g、JH-3031K0.5g，在反应温度70-120℃，反应压力0-0.5MPa下，加入氯乙烯单体600g，在聚醚多元醇中进行接枝聚合，反应3小时，真空脱气，形成均一稳定的聚合物分散体，即软泡用单—氯乙烯接枝聚醚产品。
9.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚的制备方法，其特征为所述的软质氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈乙烯基单体共接枝聚醚的制备包括下列步骤向5L反应釜中加入550g基础聚醚JH-3031K，加入90g软质接枝聚醚用分散剂I，搅拌升温，在配料釜a中，加入基础聚醚1100g，丙烯腈315g，苯乙烯735g，异丙醇150g，硫醇9g，复合引发剂12.4其中过氧化癸酰0.4g、偶氮二异丁腈8g、JH-3031K4g，在5℃下混合均匀，在计量罐b中加入氯乙烯单体300g，当反应釜中温度升至120℃，压力为0.5MPa时，配料釜a中的混合物料和计量罐b中的氯乙烯单体通过静态混合器连续加入反应釜中，氯乙烯单体加入量为300g，混合物料加入量为2321.4g，加料完毕后，熟化2小时，真空脱气，形成均一稳定的聚合物分散体，即为产品。
10.如权利1所述含氯乙烯的接枝聚醚，其特征为所述的硬质氯乙烯接枝聚醚的制备包括下列步骤向5L反应釜中加入2550g基础聚醚NJ-4110，加入100g硬质接枝聚醚用分散剂II，复合引发剂0.8g，其中过氧化癸酰0.3g、JH-3031K0.5g，在反应温度110℃，反应压力0.4MPa条件下，加入氯乙烯单体450g，在聚醚多元醇中进行接枝聚合，反应4小时，真空脱气，形成均一稳定的聚合物分散体，即硬泡用氯乙烯接枝聚醚产品。
全文摘要
含氯乙烯的接枝聚醚的制备方法包括下列步骤以重量百分比计，向间歇反应釜中加入基础聚醚50－89％、分散剂0－10％、乙烯基单体混合物10－49％，在0.2～1.0％复合引发剂、0～0.5％的调节剂、0－10％链转移剂存在下，在70－120℃，0－0.5MPa条件下反应2－4小时，再经真空脱气，即得目的产品。本发明的优点为产品具有粘度低、工艺简明合理、生产成本低、阻燃性能极好、适合于多领域聚氨酯应用。
文档编号C08F283/06GK1702089SQ20051004662
公开日2005年11月30日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者薛之化, 靖勇, 李井辉, 刘绍忠, 许智琪, 郭建平, 毕香菊, 李艺, 石景丽 申请人:锦化化工(集团)有限责任公司