一种超分子膜及其制造方法
【专利摘要】本发明属于膜材料制备及其应用方向，涉及一种超分子膜及其制造方法。与传统的高分子膜不同，超分子膜以超分子功能体提供动态传输环境，物质在超分子通道中实现分离。具体地说是以具有轴环结构的聚轮烷为功能体，通过分子修饰，将其偶联到三维孔道中，形成含有超分子通道的超分子膜。膜制造方法按照本发明所述的配方和以下工艺：1，超分子功能体的制备；2.铸膜液的制备；3.超分子通道成形；4.后处理。所制得的超分子膜可用于生物分离纯化等诸多领域中。
【专利说明】一种超分子膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜材料制备技术及其应用方向，涉及一种超分子膜材料的制造方法。具体地说是以具有轴环结构的聚轮烷为功能体，通过分子修饰，将其偶联到三维孔道中，形成含有超分子通道的超分子膜。超分子膜以超分子功能体提供动态、仿生的超分子环境，物质在超分子通道中实现传质分离，可用于生物分离纯化等诸多领域中。
【背景技术】
[0002]近年来，膜技术已经成为一种广泛应用于生产的高效分离、浓缩、提纯和净化技术，在污水处理、海水淡化、饮用水安全、新能源等领域均获得了重要应用[GinD.L.，NobleR.D.，Science, 2011, 332,674-676] ο随着经济发展和科学技术的不断进步，生物技术等高端应用的更快发展迫切需要高效分离技术，生物技术是当今世界高技术群的重要组成部分，涉及的蛋白质工程、基因工程、细胞工程、酶工程等具有高技术含量、高附加值等特点，对医疗、医药制剂、食品安全等领域及人类健康正产生日益重要的影响，而生物技术高端应用的快速发展仍受关键因素制约，其中最重要的就是高效分离纯化技术[Shaklee P.M.，Trends Biotechnol, 2013, 31:1]。膜技术虽然以操作条件温和、易于在线生产等优势有望在生物分离等高端分离领域中应用，但膜材料的性能尚不能满足规模化需要，传统意义上的膜材料如高分子膜、无机膜等并不能动态地响应分离体系等环境条件的变化，主要是依靠压力等外部作用驱动而实现被动分离。高端分离领域对膜的要求越来越高，具有智能性、仿生性的膜材料备受关注
[0003]众所周知，膜分离技术起源于生命科学的渗透现象，生物细胞膜不仅能感知环境变化，而且可以响应环境变化以改变自身特性，实现各种功能。构成生命活动的许多基本问题，如能量转换、细胞识别、免疫激素、药物的作用和物质的传输等都与生物膜的功能有关。近年来，开发能响应各种环境变化的仿生膜材料备受关注，一系列智能膜应运而生，但往往需要外在温度、电场、磁场变化的条件下才能实现智能调节，相对于生物体内细胞膜，传统膜材料在如何巧妙地实现自动识别、主动搜索等功能方面仍显不足。
[0004]超分子化学的发展为分离科学提供了新的思路。生物体内的生理现象往往与超分子作用如氢键等密切相关，自诺贝尔奖获得者Lehn提出超分子概念以来，很快就成为世界范围内研究热点，超分子化合物是依靠分子间非共价键的弱相互作用力形成的分子聚集体，其可调、可逆等特点及主客体高度识别能力对从分子水平上模拟生物功能具有重要意义[Aida T.,Meijer E.ff.，Stupp S.1.，Science, 2012，335:813-817]。聚轮烷作为超分子化学的重要成员，具有特殊的可移动的“轴环”结构，通过超分子包合作用，多个具有空腔结构的环糊精分子贯穿于一条聚合物链上并经封端即得到轴环型聚轮烷[DamH.H.,Caruso F.，Adv Mater, 2011，23:3026-3029]，作为“环”的环糊精沿着聚轮烷“轴”发生滑移和旋转，其独特的超分子结构为膜科学也提供了新思路。
[0005]基于上述技术背景，从超分子角度提出新思路，将功能化配基(如对蛋白质具有亲和作用的染料配基等)耦合在聚轮烷的轴环结构上，并将其偶联到膜的三维孔道结构中，聚轮烷超分子功能体提供超分子环境，基膜三维孔道提供路径和空间，从而形成超分子通道，构建一种新型的超分子膜材料。在超分子膜分离过程中，聚轮烷上的功能位可以发生滑移和旋转，以仿生学的思维自动优化位置，超分子通道中的功能位根据料液中目标分子的簇集情况可以自动、及时调整位置，避免竞争效应，且功能位处于“主动出击”状态，根据目标分子在流道内的三维分布，通过滑移、旋转实现位置最优化，避免短路效应，提高功能执行能力，实现高效分离。超分子膜在化学分离、控制释放、生物医药、传感器等多个领域极具发展潜力。迄今为止，未有超分子膜材料的专利报道。
【发明内容】
[0006]针对传统膜材料在智能性、动态性、仿生性等方面的不足，本发明将超分子功能体与膜技术相结合，制备超分子膜，提供具有三维超分子通道的超分子膜材料及其制造方法。超分子膜中功能位可以通过滑移、旋转实现位置最优化，功能执行能力得以提高。
[0007]本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种超分子膜，其铸膜液的质量百分比配方为:
[0008]
聚合物10?25%;
超分子功能体2?30%;
溶剂35?70%;
添加剂I?20%;
光引发剂I?5%，各组分之和为100%;
[0009]所述的聚合物为乙基纤维素、乙烯乙烯醇共聚物、聚乳酸中的至少一种；
[0010]所述的超分子功能体为具有轴环结构的聚轮烷；
[0011]所述的溶剂为二甲基亚砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种；
[0012]所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、单元醇类或甘油中的至少一种；
[0013]所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚或二苯基乙酮中的至少一种。
[0014]本发明以超分子膜解决传统膜材料被动分离问题的技术方案是:设计一种超分子膜的制造方法，其包括如下步骤:
[0015](I)铸膜液的制备:按照权利要求1或2所述超分子膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20?60°C下搅拌6?24小时，25°C下静置脱泡12?24小时后，制得混合均匀的铸膜液；
[0016](2)超分子通道成形:在20?60°C下，将制得的铸膜液在玻璃板上刮涂成膜，再将其置于温度20?40°C的凝固浴中浸泡24?48小时凝固成形，浙干并在50°C真空干燥12小时，再置于紫外灯下辐照一定时间，超分子功能体偶联到膜的三维孔道中，制得含有超分子通道的超分子膜；
[0017](3)功能化后处理:将上述制备的超分子膜置于一定浓度的染料溶液中，在pH值为10.0?11.0的条件下，染料分子通过取代反应偶联至膜中，膜经清洗剂洗涤，直至洗涤液中无染料分子检出，即实现超分子膜的功能化后处理。
[0018]所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；
[0019]所述的凝固浴为水、辛醇、乙醇中至少一种；
[0020]所述的紫外灯功率为250W、500W或1000W中至少一种；
[0021]所述的辐照时间为10?50分钟；
[0022]所述的活性染料为汽巴蓝、施普安蓝或三嗪类染料中至少一种，其在所述后处理工序中的浓度为0.2?1.2g/L ；
[0023]所述的清洗剂包括去离子水、甲醇、氯化钠、尿素中至少一种。
[0024]本发明制得的超分子膜结合了超分子功能体的动态特性和基膜的多孔道特点，超分子功能体分布于膜通道中，通道包括指状孔、海绵状孔等形式，料液在超分子通道中流动时，待分离分子与通道中的功能位结合，功能位点由于位于聚轮烷超分子功能体上，呈现旋转、滑移等动态特性，为有效捕捉待分离分子提供了超分子环境条件。测试表明:本发明超分子膜能有效吸附蛋白质等生物分子，可用于生物高端分离等领域。
[0025]本发明超分子膜具有分离效率高的特点，膜的制造方法具有工艺速度快、原料来源广等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是超分子膜的微观结构；
[0027]图2是超分子膜的动态吸附曲线；
【具体实施方式】:
[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0029]实施例1:
[0030]超分子膜制备过程:
[0031]将聚轮烷超分子功能体加入二甲基乙酰胺中搅拌，待分散完全后，加入聚乙烯吡咯烷酮K30和二苯甲酮，待固体完全溶解后加入乙烯乙烯醇共聚物，在40°C下搅拌8小时，其中聚合物含量为20Wt%，聚轮烷超分子功能体含量为10Wt%，聚乙烯吡咯烷酮K30含量为5Wt%，二苯甲酮含量为2Wt% ;待溶解完全后，在25°C下静置脱泡18小时，即得铸膜液；将玻璃板置于25°C加热板上，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在25°C下的辛醇凝固浴中固化成形，浙干并在50°C真空干燥12小时；再置于250W紫外灯下辐照40分钟，即得本发明含有超分子通道的超分子膜；然后将膜置于1.0g/L的汽巴蓝染料溶液中，加入Ifft%的Na2CO3溶液使混合液的pH值保持在10.0-11.0的范围内，在80°C下反应40分钟后冷却，用去离子水洗漆至无色，然后依次加入甲醇、2mol/L的NaCl溶液和6mol/L的尿素溶液,最后再次用去离子水冲洗，直至洗涤液中无染料分子检出，即将染料配基偶联到膜中，实现了超分子膜的功能化后处理。所得的膜具有发达的孔结构，超分子功能体镶嵌于三维网状孔结构中(参见图1)。[0032]其中聚轮烷超分子功能体的制备方法为:取IOg PEG-4000溶于50ml 二氯甲烷中，加入2.0g对甲苯磺酰氯，室温反应12h，用旋转蒸发仪浓缩，滴入过量的乙醚，得白色沉淀产物；取12g α -环糊精溶于IOOml水中，取上述制备的3g对甲苯磺酰化聚乙二醇溶于70ml蒸馏水中，将两种水溶液混合，室温下搅拌过夜，形成包结物，产物在70°C下真空干燥3天，备用；取5g3, 5-二甲基苯酹、7g包结物溶于140ml 二甲基甲酰胺中，加入2.0g氢化纳,搅拌12h，用甲醇洗涤沉淀，产物真空干燥24小时，即得聚轮烷；将1.0g聚轮烷、1.0g烯丙基缩水甘油醚加入20ml 二甲基亚砜中，在80°C下搅拌2小时，加入2.0g氢氧化钾，反应8小时，冷却至室温，用丙酮充分洗涤，然后在25°C下真空24h，即得烯烃化修饰的聚轮烷超分子功能体。
[0033]实施效果:采用牛血清蛋白为分离对象，其初始浓度为硫含量为lg/L，于25°C下振荡4h，采用考马斯亮蓝法测定处理后的牛血清蛋白的浓度，膜的吸附容量可达42mg/g。
[0034]实施例2:
[0035]超分子膜制备过程:
[0036]将聚轮烷超分子功能体加入甲苯中搅拌，待分散完全后，加入聚乙烯吡咯烷酮K60和二苯基乙酮，待分散完全后加入乙基纤维素，在25°C下搅拌20小时，其中聚合物含量为14Wt%，聚轮烷超分子功能体含量为15Wt%，聚乙烯吡咯烷酮含量为IOWt %，二苯甲酮含量为lWt%;待分散完全后，在25°C下静置脱泡20小时，即得铸膜液；将玻璃板置于40°C加热板上，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在35°C下的水凝固浴中固化成形，浙干并在50°C真空干燥12小时；再置于500W紫外灯下辐照25分钟，即得本发明含有超分子通道的超分子膜；然后将膜置于0.7g/L的汽巴蓝染料溶液中，加入IWt %的Na2CO3溶液使混合液的PH值保持在10.0-11.0的范围内，在80°C下反应40分钟后冷却，用去离子水洗涤至无色，然后依次加入甲醇、2mol/L的NaCl溶液和6mol/L的尿素溶液,最后再次用去离子水冲洗，直至洗涤液中无染料分子检出，即将染料配基偶联到膜中，实现了超分子膜的功能化后处理。
[0037]其中聚轮烷超分子功能体的制备方法同实施例1。
[0038]实施效果:采用牛血清蛋白为分离对象，其初始浓度为硫含量为0.8g/L，于20°C下进行动态吸附实验，其动态吸附曲线见图2，膜可以实现蛋白质的高效吸附和纯化。
[0039]实施例3:
[0040]超分子膜制备过程:
[0041]将聚轮烷超分子功能体加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌，待分散完全后，加入聚乙烯吡咯烷酮K30和安息香双甲醚，待固体完全溶解后加入乙烯乙烯醇共聚物，在50°C下搅拌6小时，其中聚合物含量为18Wt%，聚轮烷超分子功能体含量为20Wt%，聚乙烯吡咯烷酮含量为15Wt%，二苯甲酮含量为4Wt% ;待溶解完全后，在30°C下静置脱泡24小时，即得铸膜液:将玻璃板置于50°C加热板上，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在20°C的乙醇凝固浴中固化成形，浙干并在50°C真空干燥12小时；再置于1000W紫外灯下辐照15分钟，即得本发明含有超分子通道的超分子膜；然后将膜置于0.5g/L的施普安蓝染料溶液中，加入IWt %的Na2CO3溶液使混合液的pH值保持在10.0-11.0的范围内，在80°C下反应40分钟后冷却，用去离子水洗漆至无色，然后依次加入甲醇、2mol/L的NaCl溶液和6mol/L的尿素溶液，最后再次用去离子水冲洗，直至洗涤液中无染料分子检出，即将染料配基偶联到膜中，实现了超分子膜的功能化后处理。
[0042]其中聚轮烷超分子功能体的制备方法为:取7g PEG-2000溶于40ml 二氯甲烷中，加入2g对甲苯磺酰氯，室温反应12h，用旋转蒸发仪浓缩，滴入过量的乙醚，得白色沉淀产物；取8gi3 -环糊精溶于80ml水中，取上述制备的2g对甲苯磺酰化聚乙二醇溶于50ml蒸馏水中，将两种水溶液混合，室温下搅拌过夜，形成包结物，产物在50°C下真空干燥3天，备用；取3g3,5-二甲基苯酹、4g包结物溶于IOOml 二甲基甲酰胺中，加入1.0g氢化纳,搅拌12h，用甲醇洗涤沉淀，产物真空干燥24小时，即得聚轮烷；将0.5g聚轮烷、0.5g烯丙基缩水甘油醚加入15ml 二甲基亚砜中，在60°C下搅拌4小时，加入1.5g氢氧化钾，反应10小时，冷却至室温，用丙酮充分洗涤，然后在40°C下真空24h，即得烯烃化修饰的聚轮烷超分子功能体。
[0043]实施效果:采用牛血红蛋白为分离对象，其初始浓度为硫含量为0.5g/L，于25°C下振荡4h，采用考马斯亮蓝法测定处理后的牛血红蛋白的浓度，膜的吸附容量可达30mg/g°
【权利要求】
1.一种超分子膜，其铸膜液的质量百分比配方为: 聚合物10~25%; 超分子功能体2~30%; 溶剂35~70%; 添加剂1~20%;光引发剂1~5%，各组分之和为100%; 所述的聚合物为乙基纤维素、乙烯乙烯醇共聚物、聚乳酸中的至少一种； 所述的超分子功能体为具有轴环结构的聚轮烷； 所述的溶剂为二甲基亚砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种； 所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、单元醇类或甘油中的至少一种； 所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚或二苯基乙酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的超分子膜，其特征在于所述的超分子功能体具有轴环结构，所述的轴为相对分子量2000、4000或6000的聚乙二醇分子，所述的环为α -环糊精、β -环糊精、Y -环糊精的至少一种；所述的添加剂为K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮，其在所述配方中的质量百分比为I~20%。
3.根据权利要求1或2所述的超分子膜，其中，所述具有轴环结构的超分子功能体的制备方法包括如下步骤: 端基修饰:在二氯甲烷反应环境下，聚乙二醇端基与对甲苯磺酰氯反应，形成对甲苯磺酰化修饰的聚乙二醇； 准聚轮烷制造:将端基修饰的聚乙二醇轴分子与环糊精环状分子混合，通过包合作用形成准聚轮烷； 封端:以3，5-二甲基苯酚作为封端剂，与准聚轮烷两末端的对甲苯磺酰基发生反应，实现封端； 烯烃化:在二甲基亚砜溶剂中，封端后的聚轮烷与烯丙基缩水甘油醚发生反应，制备出烯烃化聚轮烷超分子功能体。
4.权利要求1或2所述的超分子膜的制造方法，其包括如下步骤: (1)铸膜液的制备:按照权利要求1或2所述超分子膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20~60°C下搅拌6~24小时，25°C下静置脱泡12~24小时后，制得混合均匀的铸膜液； (2)超分子通道成形:在20~60°C下，将制得的铸膜液在玻璃板上刮涂成膜，再将其置于温度20~40°C的凝固浴中浸泡24~48小时凝固成形，浙干并在50°C真空干燥12小时，再置于紫外灯下辐照一定时间，超分子功能体偶联到膜的三维孔道中，制得含有超分子通道的超分子膜； (3)功能化后处理:将上述制备的超分子膜置于一定浓度的染料溶液中，在pH值为.10.0~11.0的条件下，在60~85°C下反应，反应20~50分钟，染料分子通过取代反应偶联至膜中，膜经清洗剂洗涤，直至洗涤液中无染料分子检出，即实现超分子膜的功能化后处理。
5.根据权利要求4所述的超分子膜的制造方法，其特征在于所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；所述的凝固浴为水、辛醇、乙醇中至少一种；所述的紫外灯功率为250W、500W或1000W中至少一种；所述的辐照时间为10~50分钟；所述的活性染料为汽巴蓝、施普安蓝或三嗪类染 料中至少一种，其在所述后处理工序中的浓度为0.2~1.2g/L ;所述的清洗剂包括去离子水、甲醇、氯化钠、尿素中至少一种。
【文档编号】B01D71/06GK103990389SQ201410242660
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】林立刚, 董美美, 刘春雨, 魏晨杰, 邓盼珊, 张潮, 张龙辉 申请人:天津工业大学