具有已图案化导电性高分子膜的基板的制造方法及具有已图案化导电性高分子膜的基板的制作方法

专利名称：具有已图案化导电性高分子膜的基板的制造方法及具有已图案化导电性高分子膜的基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有已图案化的导电性高分子膜的基板的制造方法及具有已图案化的导电性高分子膜的基板。
背景技术：
目前，作为透明导电膜，使用成分为ITO(氧化铟锡)或SiO(氧化锌)的无机化合物，但由于铟为稀有元素且无机化合物加工困难，正在研究用导电性高分子代替。该导电性高分子不仅导电性、光的透过性、发光性优良，而且成膜性、薄膜性、挠性优良，正在进行其在电解电容器、防静电膜、高分子EL、太阳能电池等中的实用化的开发。例如，电解电容器的情况下，通过使用比该电解质导电性高的导电性高分子，可以制造化学物理性稳定、耐热性优良、且频率特性良好的电解电容器。另外，通过使导电性高分子在聚合物膜的表面形成薄的膜，可以在保持透明性的同时防止静电，因此，可以作为使用方便的防静电膜、防静电容器使用。欲代替ITO膜将导电性高分子用于透明导电膜的情况下，需要采用实用上有用的生产性高的图案化方法，对各种图案化法进行研究。例如，已知利用喷墨印刷法进行的图案化(专利文献1)。相对于此，进而在形成于基板上的导电性高分子膜之上涂布光致抗蚀剂，使用光刻法在抗蚀膜上形成图案后，将该抗蚀膜作为掩模材料，沿该图案使用蚀刻剂蚀刻下层的导电性高分子的方法具有能够精度良好地形成长宽比高的图案的优点。例如在专利文献2公开了通过蚀刻对导电性高分子进行图案化的方法。抗蚀膜的剥离使用溶解力优良的有机溶剂。例如可例示N，N-二甲基甲酰胺(专利文献幻、二甲基亚砜(专利文献4)、四氢呋喃(专利文献5)。专利文献1 日本特开2005-109435号公报专利文献2 日本特开平5-335718号公报专利文献3 日本特开平01-081949号公报专利文献4 日本特开昭60-0664 号公报专利文献5 日本特开2003-346575号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献1中记载的方法通过印刷进行图案化，因此为简便且精密度好的方法， 但存在导电性高分子墨液化困难的缺点。另外，专利文献2中记载的方法需要在导电性高分子的蚀刻后使用有机溶剂剥离上层的抗蚀膜。这种情况下，由于抗蚀膜、导电性高分子膜均为有机高分子，因此需要仅在抗蚀膜与导电性高分子膜的界面剥离、在导电性高分子膜和基板的界面不剥离、且不侵害导电性高分子的溶剂，进而，由于接触蚀刻液的导电性高分子膜的端部易受有机溶剂侵害， 特别是在技术上存在难题。关于专利文献3 5中记载的剥离剂，这些有机溶剂不仅剥离光致抗蚀剂而且渗透图案化的导电性高分子。特别是存在从图案化导电性高分子端部渗透使渗透部分变色、 或由于膨润膜厚增加、或图案脱落的问题。这样的导电性高分子的变色明显降低了作为透明导电膜的功能。例如应用于LCD、 PDP、EL显示器及触摸面板这样的使用透明导电膜的各种显示器的情况下，在显示图像的画面出现导电性高分子的图案的影子，对图像的显示造成明显的障碍。本发明的目的在于解决上述课题，具体而言，其目的在于，提供一种剥离性优良且在从导电性高分子膜剥离抗蚀膜时抑制了导电性高分子膜端部的变色的、具有已图案化的导电性高分子膜的基板的制造方法及利用所述制造方法得到的基板。用于解决问题的手段本发明人等进行了专心研究，结果发现通过以下的<1>及<9>中记载的方法可以解决上述问题，从而完成了本发明。与优选实施方式<2> <8> —同记载于以下部分。<1> 一种具有已图案化的导电性高分子膜的基板的制造方法，其特征在于，依次包含以下工序形成在基板上依次具有导电性高分子膜和已图案化的抗蚀膜的基板的工序； 根据抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜的工序；及利用剥离液剥离导电性高分子膜上的抗蚀膜的工序，所述剥离液含有有机溶剂(A)与有机溶剂(B)，所述有机溶剂(A)选自由N-烷基吡咯烷酮、羧酸酰胺化合物、二烷基亚砜及醚化合物构成的组，所述有机溶剂(B)选自由烷内酯、碳酸亚烷基酯及多元醇构成的组，所述有机溶剂(A)的含量为剥离液的5重量％以上40重量％以下，且所述有机溶剂⑶的含量为剥离液的60重量％以上95重量％以下。<2>如<1>所述的基板的制造方法，其中，所述有机溶剂(A)选自由N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚及四氢呋喃构成的组。<3>如<1>或<2>所述的基板的制造方法，其中，所述有机溶剂(B)为Y-丁内酯。<4>如<1> <3>中任一项所述的基板的制造方法，其中，将所述有机溶剂㈧单独对导电性高分子膜的渗透宽度设定为a时，剥离液对导电性高分子膜的渗透宽度为a/2 以下。<5>如<1> <4>中任一项所述的基板的制造方法，其中，所述导电性高分子选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及这些化合物的衍生物构成的组。<6>如<1> <5>中任一项所述的基板的制造方法，其中，所述导电性高分子为聚 (3，4_ 二烷氧基氧噻吩)或其衍生物。<7>如<1> <6>中任一项所述的基板的制造方法，其中，所述导电性高分子为聚 (3，4-二烷氧基氧噻吩)。 <8>如<1> <7>中任一项所述的基板的制造方法，其中，所述基板选自由玻璃类、 晶片类、聚酯类及聚烯烃类构成的组。<9> 一种具有已图案化的导电性高分子膜的基板，其特征在于，由<1> <8>中任一项所述的方法得到。发明效果根据本发明，可以提供一种剥离性优良且在从导电性高分子膜剥离抗蚀膜时抑制导电性高分子膜端部的变色的、具有已图案化的导电性高分子膜的基板的制造方法及由上述制造方法制得的基板。


图1为表示剥离直接形成于导电性高分子上的抗蚀膜的方法的工序图。图2为表示剥离经由其它的膜形成于导电性高分子上的抗蚀膜的方法的工序图。符号说明10导电性高分子20 基板30抗蚀膜40掩模图案50其它的膜
具体实施例方式本发明的具有图案化导电性高分子膜的基板的制造方法的特征在于，依次具有以下工序形成在基板上依次具有导电性高分子膜和图案化抗蚀膜的基板的工序；根据抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜的工序；及利用剥离液剥离聚合物高分子膜上的抗蚀膜的工序，上述剥离液含有有机溶剂(A)和有机溶剂(B)，上述有机溶剂(A)选自由N-烷基吡咯烷酮、羧酸酰胺化合物、二烷基亚砜及醚化合物构成的组，上述有机溶剂(B)选自由烷内酯、 碳酸亚烷基酯及多元醇构成的组，上述有机溶剂(A)的含量为剥离液的5重量％以上40重量％以下，且上述有机溶剂(B)的含量为剥离液的60重量％以上95重量％以下。本发明中，通过使用抗蚀膜的剥离性优良的有机溶剂㈧和对导电性高分子的渗透少的有机溶剂(B)的混合液作为形成于导电性高分子膜上的抗蚀膜的剥离液，不仅抗蚀膜的剥离性优良，而且可以抑制设于抗蚀膜下层的导电性高分子膜的变色。另外，本发明中，表示数值范围的“下限 上限”的记载只要没有特别说明就表示 “下限以上、上限以下”，“上限 下限”的记载只要没有特别说明就表示“上限以下、下限以上”。即，是指包含作为端点的上限及下限的数值范围。1.剥离液、导电性高分子、基板及抗蚀膜、以及导电性高分子膜的图案(图案化导电性高分子膜)(剥离液)本发明中，抗蚀膜的剥离液含有有机溶剂(A)及有机溶剂(B)。另外，该剥离液从导电性高分子膜及抗蚀膜的界面只剥离抗蚀膜。剥离液除有机溶剂(A)及有机溶剂(B)以外，也可以含有其它的有机溶剂、水等其它的无机溶剂、及表面活性剂等其它的成分，但有机溶剂(A)及有机溶剂(B)的总含量优选为全部剥离液的70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。另外，作为溶剂，特别优选仅含有有机溶剂(A)及有机溶剂(B)。<有机溶剂㈧>有机溶剂(A)选自由N-烷基吡咯烷酮、羧酸酰胺化合物(单酰基胺化合物)、二烷基亚砜、及醚化合物构成的组。另外，有机溶剂(A)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。N-烷基吡咯烷酮为环状酰胺化合物，在本发明中，酰胺是指羧酸、和、氨、伯胺或仲胺中的任意一种脱水缩合而得到的化合物。N-烷基吡咯烷酮优选烷基的碳原子数为1 4，可例示N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等，特别优选N-甲基吡咯烷酮。羧酸酰胺化合物为链状酰胺化合物，该羧酸酰胺化合物是指羧酸、和、氨、伯胺或仲胺的任意一种脱水缩合而得的化合物。作为羧酸酰胺化合物，可例示羧酸酰胺 (R1CO-NH2K N-烷基羧酸酰胺(R1CO-NHR2)，N，N-二烷基羧酸酰胺(R1CO-NR2R3)，其中，优选 N，N- 二烷基羧酸酰胺。另外，上述R1表示氢原子或1价的有机基团，优选氢原子或碳原子数为1 4的烷基，更优选氢原子或甲基。R2及R3分别独立地表示烷基，优选碳原子数为 1 4的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。作为羧酸酰胺化合物，可举出甲酰胺、 N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。二烷基亚砜(R4-SO-R5)为在亚硫酰基的硫原子上结合有2个烷基的化合物。上述 R4及R5为烷基，优选为碳原子数为1 4的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。作为
二烷基亚砜，可举出二甲基亚砜等。醚化合物为具有醚键(-0-)的化合物，可以是环状醚化合物也可以是链状醚化合物。作为醚化合物的具体例子，可举出氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇单甲醚、乙
二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚等。作为醚化合物，与水的亲和性高的醚化合物可以用水冲洗，因此优选。从这样的观点来看，优选四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚。作为这些有机溶剂(A)，特别优选为N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二乙二醇单乙醚、四氢呋喃，更优选为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 二乙二醇单乙醚、四氢呋喃。<有机溶剂⑶>本发明中，有机溶剂(B)为对导电性高分子的渗透性少的有机溶剂。通过将有机溶剂(A)和有机溶剂(B)混合，可以维持抗蚀膜的剥离性的同时防止有机溶剂(A)渗透导电性高分子膜，得到无变色的微细线宽的导电性高分子图案。该有机溶剂(B)选自由烷内酯、碳酸亚烷基酯、及多元醇构成的组。另外，有机溶剂(B)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。烷内酯为具有环状的酯键的化合物，可举出3元环的内酯(也称为α -内酯。)、 4元环的内酯(也称为β-内酯。)、5元环的内酯(也称为Y-内酉旨。)、6元环的内酯(也称为S-内酯。)等，优选5元环的内酯，6元环的内酯。碳酸亚烷基酯为亚烷基二醇和碳酸的酯化合物，作为具体的碳酸亚烷基酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，优选碳酸亚乙酯。多元醇为含有两个以上羟基的醇，例如像二乙二醇一样即使含有醚键仍具有两个以上羟基的情况下，为多元醇。作为具体的多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等。其中，优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇。作为有机溶剂(B)，特别优选Y-丁内酯、碳酸亚乙酯、乙二醇、丙二醇、二乙二醇， 其中，更优选Y-丁内酯、丙二醇、二乙二醇，最优选Y-丁内酯。〈混合比率等〉优选以将有机溶剂㈧单独对导电性高分子膜的渗透宽度设定为a时剥离液对导电性高分子膜的渗透宽度为a/2以下的方式，混合有机溶剂(B)，制备剥离液。通过这样的混合，能够兼顾抗蚀膜的剥离性与端部的膨润、剥离及变色等的防止。上述对导电性高分子膜的渗透宽度可以通过以下的试验测定。作为基板，选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材，在其表面使用CLEVI0S PH500(商品名、H. C. Starck公司制，含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))作为导电性高分子， 制备500nm的薄膜。然后，利用旋涂机涂布作为正型光致抗蚀剂的含有萘醌二叠氮化合物和酚醛清漆树脂的抗蚀剂即TRP-101 (东亚合成株式会社制)，在90°C下进行15分钟预烘，形成膜厚为 Iym的抗蚀层。对该抗蚀层，使用曝光装置(株式会社Hitec制)，经由具有包含L/S = 10/10 (10 μ m的线与间隙)和边长400 μ m的正方形的重复图案的光掩模，照射100mJ/cm2UV 光，进行曝光。使用显影液(0. 45重量％ KOH和0. 45重量％ K2CO3的水溶液)进行显影，水洗后干燥，形成抗蚀图案。将该基板在清洁烘箱内以110°C温度保持10分钟，进行后烘。以图案化抗蚀膜为掩模材料，使用作为10重量％的硝酸铈铵和10重量％的硝酸的混合物的蚀刻液，在30°C下对导电性高分子进行6秒钟蚀刻处理，水洗，形成导电性高分子的图案。最后，通过单独使用有机溶剂(A)或使用有机溶剂(A)及有机溶剂(B)的混合液在12°C下浸渍导电性高分子膜上的抗蚀层1分钟，剥离抗蚀膜，使用干燥机(吹出口处的风速为20m/s，干燥机吹出口与基板的距离为100mm，在基板表面的风速为14 18m/s，室温， 角度为45° )将该混合液从基板除去。然后，在12°C的水中浸渍1分钟，使用干燥机(吹出口处的风速为20m/s，干燥机的吹出口与基板的距离为100mm，在基板表面的风速为14 18m/s，室温，角度为45° )除去水，得到导电性高分子图案化了的试验基板。对该试验基板，使用激光式表面形状观察显微镜VF-7500 (商品名株式会社基恩士制)观察试验基板，测定在IOym线的端部有机溶剂(A)或剥离液渗透而变成白色的部分的宽度。另外，原来的聚噻吩显示蓝色，能够清楚地观测变色的边界。在剥离液中，有机溶剂㈧的含有比例为5重量％ 40%重量，有机溶剂⑶的含有比例为95重量％ 60重量％。有机溶剂㈧的含有比例不足5重量％时，不能得到充分的剥离性。另外，有机溶剂(A)的含有比例大于40重量％，导电性高分子膜的端部的变色急剧增加。另外，有机溶剂(B)的含有比例大于95重量％时，不能得到充分的剥离性，有机溶剂(B)的含有比例不足60重量％时，导电性高分子膜的端部的变色急剧增加。
更优选有机溶剂(A)的含量为5重量％ 20重量％、有机溶剂(B)的含量为95 重量％ 80重量％。本发明中，由于剥离前的清洗水附着在基板上而被带入、或空气中的水分溶入，因此有时在剥离液中含有水。水没有剥离能力会降低混合液的剥离能力，因此优选将剥离液中的水的含量控制在10重量％以下。更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下， 最优选为1重量％以下。本发明中，在剥离液中，在不会对导电性高分子造成不良影响的程度下，为了强化剥离力，也可以含有表面活性剂等添加剂。其含量优选为5重量％以下。本发明中使用的表面活性剂也可以使用阳离子、阴离子、非离子、甜菜碱等任意类型。(导电性高分子)作为用于本发明的导电性高分子，可例示聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯、聚芴、聚联噻吩、聚异噻吩、聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)、聚异硫茚、聚异萘噻吩、聚乙炔、聚二乙炔、 聚对亚苯基亚乙烯基、聚并苯、聚噻唑、聚亚乙基亚乙烯基、聚对苯、聚十二烷基噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚苯硫醚及这些化合物的衍生物等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或这些化合物的衍生物，更优选聚噻吩或其衍生物，进一步优选聚(3，4_二烷氧基噻吩)或其衍生物，特别优选聚(3，4_二烷氧基噻吩)。在聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)中，最优选电导率、空气中的稳定性及耐热性优良的聚 (3，4-亚乙基二氧噻吩)。本发明中，为了提高导电性高分子的电导率，可以并用掺杂剂。作为该掺杂剂，可例示碘、氯等卤素类；BF3、PF5等路易斯酸类；硝酸、硫酸等质子酸类；过渡金属、碱金属、氨基酸、核酸、表面活性剂、色素、氯醌、四氰基乙烯、TCNQ等公知的物质。作为使用聚噻吩及其衍生物时的掺杂剂，优选聚苯乙烯磺酸。涂膜导电性高分子时，常将其制成含有粘合剂树脂、表面活性剂、消泡剂、表面活性剂的液体使用。可以含有为了强化导电性高分子和基材的密合性而使用的基底膜等。本发明中，剥离液对这样的粘合剂树脂或防止对基底膜的渗透也有效。作为粘合剂树脂，可举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等。作为聚氨酯树脂，可举出U710 (Alberdingk Boley公司制)、 SancureTM825 (Lubrizol 公司制)、NeoRezTMR986 (DSM 公司制)、BaydermTM Finish 85UD (LANXESS 公司制)等。作为聚酯树脂，可举出=EastekTMl2OO-O2-3O% (EASTMAN 公司制)、Plascoat Z-465(互应化学工业株式会社制)等。作为具体的导电性高分子，已知以商品名“Panipol” (Panipol公司制)销售的聚苯胺，其为用功能性磺酸掺杂的有机溶剂可溶型聚苯胺。以商品名“Ormecon"(Ormecon公司制)销售的聚苯胺为将有机酸用于掺杂剂的溶剂分散型聚苯胺。以商品名“CLEVI0S” (H. C. Starck公司制)销售的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)以聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂。另夕卜，以商品名“ST poly”(Achilles株式会社制)销售的聚吡咯、以商品名 “PETMAX”(东洋纺织株式会社制)销售的磺化聚苯胺、以商品名“SCS-NE0”(MarUai株式会社制)销售的聚苯胺也可以用于本发明。作为专利流通促进事业的专利流通支援一览表的平成13年度的化学6“有机导电性聚合物”中记载的导电性高分子也可以用于本发明。(基板)用于本发明的基板可以根据使用目的、用途适当选择。具体而言，可例示钠钙玻璃、硅酸玻璃、钡玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氟化物玻璃、石英玻璃等玻璃类；由硅、锗、砷化镓、磷砷化镓、氮化镓、碳化硅等构成的晶片类 ’聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类；聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等聚烯烃类；以及其他的聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。作为优选的基板，可举出玻璃类、晶片类、聚酯类，聚烯烃类。特别优选易于形成挠性基板而设置于图像显示装置中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜或片材。(抗蚀剂)作为用于本发明的抗蚀剂，液态的抗蚀剂、固态的抗蚀剂均可以使用。特别优选光致抗蚀剂、干膜抗蚀剂，最优选液态的光致抗蚀剂。(导电性高分子膜的图案)图案化导电性高分子膜的最小线宽越小，剥离液渗透导电性高分子膜而变色的部分所占的比例越大。本发明中使用的剥离液特别是在这样的情况下发挥效果。通常将线宽称作线(用L表示)，将线宽与线宽的间隔称作间距(用S表示)。如上所述，剥离抗蚀剂的有机溶剂的组成也决定该有机溶剂渗透导电性高分子并引起变色的宽度。而且，将渗透的宽度设为Χ(μπι)时，线宽L(ym)越细，对导电性高分子的影响(用影响率(％) =X/LX100表示。)越大，因此，渗透的宽度X相同时，使用的线宽变得重要。有机溶剂渗透的部分的导电性高分子与图案化前的导电性高分子相比，性质发生了变化，对导电性高分子的实用化造成各种不良影响。有机溶剂渗透的部分因膨润而易于从基板剥离。膨润的部分较膨润前产生向与基板平行的方向扩展的力，与基板的密合力降低。线宽越细，密合力差的部分的比例越大，越易于剥离。另外，有机溶剂渗透的部分因膨润而与膨润前相比外观上的颜色发生变化。无机化合物的透明导电膜呈现特有的颜色，ITO呈现黄色，ZnO膜呈现蓝色，但这些透明导电膜不产生有机溶剂的渗透等，即使浸渍也保持原料的颜色不变。另一方面，导电性高分子也根据种类的不同呈现特有的颜色，聚噻吩呈现蓝色，聚苯胺呈现绿色，聚吡咯呈现黒色，但剥离抗蚀膜后用显微镜进行观察时，有机溶剂渗透的部分带有白色，发生颜色变化。这样的部分变色在像LCD的像素电极一样透过光而显示颜色的用途方面成为问题。LCD的像素电极中，像素电极的图案的影子出现在图像的显示画面。 触摸面板也会发生这样的现象。另外，LCD的像素电极中，像素电极内的变色部分显示与原来显示的颜色不同的颜色。另一方面，像素电极内没有变色的部分显示原来的颜色，这样的情况下，人眼中通过混色(多种颜色混合而看到与原来的颜色不同的一种颜色。利用RGB的三色显示全彩色也是混色的一例。)识别为与原来应该显示的颜色不同的颜色，在颜色的重现性上产生问题。通常，用于LCD等显示器时的透明导电膜的最小线宽根据显示器的画面尺寸及分辨率而不同，大致为2μπι 500μπι。另外，有机溶剂渗透的部分由于膨润而使膜厚的均勻性变差。膜厚的均勻性作为重要用途，可举出有机EL。有机EL中，导电性高分子的膜厚的不均成为发光层的膜厚不均的原因。而且，在发光层的膜厚过薄的部分电荷集中，有时发光层被破坏。被破坏的部分变得不发光，成为所谓的黑斑。用于有机EL时的透明导电膜的最小线宽根据显示器的画面尺寸及分辨率而不同，大致为2μπι 500μπι。因此，实用的包含于导电性高分子的图案中的最小线宽必须为500 μ m以下。优选为300 μ m以下，更优选为IOOym以下，进一步优选为30 μ m以下，最优选为20 μ m以下。另一方面，最小线宽变小时，光刻的曝光及对光掩膜的负荷增加，使用的曝光装置、光掩膜变昂贵。因此，包含于导电性高分子的图案的最小线宽优选为2μπι以上，更优选为4 μ m以上，进一步优选为6 μ m以上，最优选为10 μ m以上。2.具有图案化导电性高分子膜的基板的制造方法本发明的基板的制造方法依次具有以下工序(A)形成在基板上依次具有导电性高分子膜和图案化抗蚀膜的基板的工序(以下，也称为基板形成工序或工序(A)。)；根据抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜的工序(以下，也称为蚀刻工序，或工序(B)。)及通过剥离液剥离导电性高分子膜上的抗蚀膜的工序(以下，也称为剥离工序或工序(C)。)。(工序(A))工序(A)为形成在基板上依次具有导电性高分子膜和图案化抗蚀膜的基板的工序，该工序(A)优选包含在基板上形成导电性高分子膜的工序、在导电性高分子膜上形成抗蚀膜的工序、及通过紫外线曝光抗蚀膜使其成为图案样，利用显影液显影的工序，更优选依次具有上述工序。在基板上形成导电性高分子膜的工序中，可以在基板上涂布导电性高分子的溶液，干燥而形成导电性高分子的薄膜，也可以通过在基板的表面上聚合导电性高分子而形成薄膜。另外，掺杂剂可以用公知的方法添加。可以使用在导电性高分子的溶液中添加掺杂剂的方法；预先形成导电性高分子膜，然后导入掺杂剂的方法；制备导电性高分子膜时插入掺杂剂的方法中的任意一种。上述导电性高分子的薄膜优选为Inm以上10 μ m以下，更优选为5nm以上1，OOOnm 以下，进一步优选为IOnm以上500歷以下，特别优选为IOnm以上300歷以下。在成膜后的导电性高分子膜上形成抗蚀膜的工序中，优选从导电性高分子膜的上方涂布抗蚀剂溶液，进行烘干而形成抗蚀膜。优选包含之后通过紫外线曝光抗蚀膜使其成为图案样并利用显影液显影的工序。 该抗蚀膜优选经由掩模图案曝光并在抗蚀膜形成图案。作为抗蚀膜的曝光光源，可例示Ar激光、半导体激光、He-Ne激光、YAG激光、二氧化碳激光等。由此，可以得到在基板上依次具有导电性高分子及图案化抗蚀膜的基板。(工序⑶)然后，工序(B)中，根据抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜。即，将形成图案后的抗蚀膜作为一种掩模蚀刻处理导电性高分子，形成导电性高分子的图案。作为蚀刻的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。本发明中，作为导电性高分子膜的蚀刻的方法，可例示使用蚀刻液的湿式蚀刻方法，可以使用浸渍法及喷涂法的任意一种。另外，也可以干式蚀刻导电性高分子膜。作为干式蚀刻，例如可举出等离子蚀刻、 光蚀刻、离子束蚀刻等。作为等离子蚀刻，优选反应性离子蚀刻。作为光蚀刻，例如可举出 通过紫外线的照射进行蚀刻的紫外光蚀刻，作为紫外线，可以利用准分子激光及YAG激光等使用高次谐波的光。另外，优选在抗蚀剂显影后进一步进行后烘。(工序(C))工序(C)(剥离工序)中，剥离导电性高分子膜上的抗蚀膜，得到导电性高分子的图案。该剥离工序中，需要使对导电性高分子图案化处理后的基板(以下，称为处理基板。)和剥离液接触。该剥离工序可例示将处理基板放入装有剥离液的容器中的方法(浸渍法)、在处理基板上喷雾剥离液的方法(喷雾法、喷涂法)。将处理基板放入容器中的方法中，剥离液优选以处理基板上的抗蚀层完全浸入的方式使用。处理基板和剥离液的接触至少需要进行至抗蚀层从导电性高分子膜完全分离，通常在10秒钟 5分钟之间适当选择。优选在20秒钟 3分钟之间选择，更优选在30秒钟 2分钟之间选择。另外，由于以上的处理时间即使通过搅拌剥离剂也可以缩短，因此除上述喷雾以外，也可以使用浸渍摇动、液体循环、超声波等方法。上述剥离工序中，优选控制剥离剂的温度。剥离液一般加热使用，但高温处理中有时剥离液对导电性高分子膜的导电性造成不良影响。因此优选为50°C以下。更优选为40°C以下，进一步优选为35°C以下，最优选为 30°C以下。另外，为低温时，剥离能力下降，因此优选为5°C以上，更优选为10°C以上。剥离工序结束后，优选具有提起处理基板、用水(例如蒸留水)或有机溶剂等清洗液清洗的清洗工序。用于清洗的清洗液优选为水、丙酮或低级醇、或这些物质的混合物。另外，本发明中，低级醇为具有碳原子数1 4的可具有支链的烷基的醇，具体而言，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。这些低级醇可以混合使用，在不降低清洗性的范围内， 也可以混合其它的沸点相对低的醇，例如正己醇、环己醇。优选的清洗液为离子交换水、甲醇及/或乙醇，也可以为这些物质的混合物。作为清洗水，最优选水。本发明的清洗工序的时间优选为30秒钟 5分钟。清洗工序的时间为30秒钟以上时，可以得到充分的清洗性，另外，清洗工序的时间为5分钟以下时，导电性高分子不会
11从基板脱落。通过将清洗工序的时间控制在上述范围内，具有导电性高分子的基板的成品率良好，因此优选。上述清洗工序中，优选控制清洗液的温度。为了缩短清洗时间及防止清洗残留，清洗温度优选为5°C以上，为了防止清洗后的导电性高分子的导电性的恶化、即表面电阻的上升，清 温度优选为60°C以下。清洗液的温度优选为5°C以上50°C以下，更优选为10°C以上40°C以下，进一步优选为10°C以上30°C以下。本发明中，优选剥离工序及清洗工序的至少一方在5°C 60°C的温度下进行，更优选剥离工序及清洗工序均在5°C 60°C的温度下进行。为了降低对清洗的负荷，优选在清洗前除去附着在基板上的剥离液。作为其方法， 可以应用用布擦去、用海绵辊夹挤、用气体吹走、转动基板利用离心力振落等现有的方法。有时导电性高分子膜与基板的密合性弱，特别是以导电性高分子膜被剥离液润湿的状态与固体接触时，导电性高分子膜从基板部分地脱落、或卷缩的可能性变大。作为剥离液的除去方法，优选用气体吹走。作为气体，可例示空气、氮气、氧气、氖气或氦气等惰性气体等，优选廉价的空气。气体垂直接触基板时，不易除去，水平接触基板时，导电性高分子脱落，因此，优选从倾斜方向使气体接触基板，进一步优选倾斜方向的角度在45° 士30°的范围。关于将清洗后的水、甲醇、丙酮、乙醇等清洗剂从基板除去的方法，同样优选用气体吹走混合液。另外，本发明中，优选在清洗工序后进行干燥工序。作为上述干燥工序，可以从公知的方法中选择适当的方法。另外，本发明的抗蚀膜的剥离方法不限定于上述剥离直接形成于导电性高分子上的抗蚀膜的情况。也适用于在导电性高分子上形成其它的膜，在其上形成抗蚀膜，图案化后剥离的情况；及在图案化导电性高分子附着的基板上形成其它的膜并进而形成抗蚀膜，图案化后剥离的情况。以下参照图详细说明。另外，以下的图中，同一个符号指同一个对象。图1为表示剥离直接形成于导电性高分子上的抗蚀膜的方法的工序图。图1(a)中，在基板20上形成导电性高分子10的膜。然后，在导电性高分子10上形成抗蚀膜30(图1 (b))。经由掩模图案40曝光抗蚀膜30(图1 (C))，显影为图案样(图 1(d))。另外，图1中，使用正型抗蚀剂作为抗蚀膜30，被曝光的部分具有可溶性。另外，用于曝光的光源没有特别限定，可以优选使用紫外线。然后，蚀刻导电性高分子10 (图1 (e))，进而剥离导电性高分子10上的抗蚀膜 30(图1(f))。本发明的剥离剂及剥离方法可以优选用作上述图1(e)中所示的导电性高分子10上的抗蚀膜30的剥离剂及上述抗蚀膜的剥离方法。图2为表示剥离经由其它的膜形成于导电性高分子上的抗蚀膜的方法的工序图。在图2(a)中，依次在基板20上形成导电性高分子10的膜及其它的膜50。然后， 在其它的膜50上形成抗蚀膜30 (图2 (b))，与图1 (c)相同，经由掩模图案40曝光抗蚀膜 30(图2(c))。将抗蚀膜30显影成图案样(图2(d))，然后，蚀刻其它的膜50(图2(e))。最后，剥离经由其它的膜50形成于导电性高分子10上的抗蚀膜30，在该阶段剥离剂与导电性高分子10接触，因此，只要为本发明的剥离剂，就可以不损害导电性高分子10的导电性地防止表面电阻的上升(图2(f))。如图2(e)所示，本发明的剥离剂及剥离方法也可以作为经由其它的膜50设置于导电性高分子10上的抗蚀膜30的剥离剂及抗蚀膜的剥离方法使用。在此，其它的膜没有特别的限定，例如可例示IXD、有机EL等的配线金属(铝、铜、 银、钼、钛、钽、铬)、用于反射式LCD的外光的反射材料(银等)。(后烘)接触蚀刻液的导电性高分子膜的端部容易受到有机溶剂的侵害。为了减少导电性高分子膜中接触蚀刻液的部分，增加抗蚀膜和导电性高分子膜的密合性、防止蚀刻液侵入抗蚀膜和导电性高分子膜的间隙的方法是有效的。可以通过强化密合性，防止导电性高分子膜被有机溶剂侵害，因此，优选进行强化密合性的处理。作为增加密合性的方法，有强化抗蚀剂涂布后的预烘的方法、抗蚀剂显影后进行后烘处理的方法等。其中，优选进行后烘。 通过后烘，抗蚀膜变得不易剥离，但本发明的剥离液也可以用于这样的情况。实施例以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。[实施例1-1]选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材作为基板，在其表面使用作为导电性高分子的CLEVIOS PH500(商品名，H. C. Marck公司制，含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))，制备 500nm的薄膜。然后，利用旋涂机涂布作为正型光致抗蚀剂的含有萘醌二叠氮化合物和酚醛清漆树脂的抗蚀剂即TRP-101 (东亚合成株式会社制)，在90°C下进行15分钟预烘，形成膜厚为 Iym的抗蚀层。在该抗蚀层上，使用曝光装置(株式会社Hitec制)，经由具有包含L/S = 10/10 (10 μ m的线和间距)和边长为400 μ m的正方形的重复图案的光掩模，照射IOOmJ/ cm2UV光进行曝光。用显影液(0. 45重量％的KOH和0. 45重量％的K2CO3的水溶液)显影，水洗后，干燥，形成抗蚀图案。将该基板在清洁烘箱内以110°C温度保持10分钟，进行后烘。以图案化抗蚀膜为掩模材料，使用作为10重量％的硝酸铈铵和10重量％的硝酸混合物的蚀刻液，在30°C下对导电性高分子进行6秒钟蚀刻处理，水洗，形成导电性高分子的图案。最后，通过使用5%的作为有机溶剂㈧的N-甲基吡咯烷酮、95%的作为有机溶剂(B)的Y-丁内酯的混合液作为剥离液并将导电性高分子膜上的抗蚀层在12°C下浸渍1 分钟，剥离抗蚀膜，使用干燥机(吹出口处的风速为20m/s，干燥机吹出口与基板的距离为 100mm,在基板表面的风速为14 18m/s，室温，角度为45° )将该混合液从基板除去。然后，在12°C的水中浸渍1分钟，使用干燥机(吹出口处的风速为20m/s，干燥机吹出口与基板的距离为100mm，在基板表面的风速为14 18m/s，室温，角度为45° )除去水，得到使导电性高分子图案化的试验基板。对该试验基板进行以下的试验。·导电性高分子端部的观察
使用激光式表面形状观察显微镜VF-7500 (商品名，株式会社基恩士制)观察试验基板，测定在ΙΟμπι线的端部混合液渗透而变成白色的部分的宽度。另外，原来的聚噻吩呈现蓝色，可以明确地观测变色的边界。渗透宽度实用上优选为0. 9 μ m以下，更优选为0. 7 μ m以下，进一步优选为0. 3 μ m 以下。另外，通过渗透宽度除以线的宽度，求得影响率(％)。另外，影响率实用上优选为 9%以下，更优选为7%以下，进一步优选为3%以下。 剥离性(抗蚀剂残留)使用激光式表面形状观察显微镜VF-7500 (商品名，株式会社基恩士制)观察干燥后的试验基板，观察有无在导电性高分子膜上的不能剥离而残留的抗蚀膜。观察采用相当于重复存在于光掩膜上的图案之一的部分。该图案之一相当于约 3mmX约3mm的范围。评价基准〇未发现抗蚀剂的剥离残留。Δ 存在小于1 μ m的抗蚀剂剥离残留。X 存在1 μ m以上的抗蚀剂剥离残留。结果，在导电性高分子的端部混合液渗透而变成白色的部分不足0.3 μ m，没有发现不能剥离而残留的抗蚀剂。该结果记载于表1。[实施例1-2 1-8]除将剥离液变为表1中的物质以外，用与实施例1-1相同的方法进行试验。结果示于表1中。[比较例1-1 1-4]除将有机溶剂变为表1中的物质以外，用与实施例1-1相同的方法进行试验。结果示于表1中。[表1]
1权利要求
1.一种具有已图案化的导电性高分子膜的基板的制造方法，其特征在于， 依次包含以下工序形成在基板上依次具有导电性高分子膜和已图案化的抗蚀膜的基板的工序； 根据抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜的工序；及利用剥离液剥离导电性高分子膜上的抗蚀膜的工序， 所述剥离液含有有机溶剂(A)和有机溶剂(B)，所述有机溶剂(A)选自由N-烷基吡咯烷酮、羧酸酰胺化合物、二烷基亚砜及醚化合物构成的组，所述有机溶剂(B)选自由烷内酯、碳酸亚烷基酯及多元醇构成的组， 所述有机溶剂(A)的含量为剥离液的5重量％以上40重量％以下，且所述有机溶剂 (B)的含量为剥离液的60重量％以上95重量％以下。
2.根据权利要求1所述的基板的制造方法，其中，所述有机溶剂(A)选自由N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二乙二醇单甲醚及四氢呋喃构成的组。
3.根据权利要求1或2所述的基板的制造方法，其中， 所述有机溶剂⑶为Y-丁内酯。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的基板的制造方法，其中，将所述有机溶剂(A)单独对导电性高分子膜的渗透宽度设定为a时，剥离液对导电性高分子膜的渗透宽度为a/2以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的基板的制造方法，其中，所述导电性高分子选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及这些化合物的衍生物构成的组。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的基板的制造方法，其中， 所述导电性高分子为聚(3，4_ 二烷氧基氧噻吩)或其衍生物。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的基板的制造方法，其中， 所述导电性高分子为聚(3，4-二烷氧基氧噻吩)。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的基板的制造方法，其中， 所述基板选自由玻璃类、晶片类、聚酯类及聚烯烃类构成的组。
9.一种具有已图案化的导电性高分子膜的基板，其特征在于， 由权利要求1 8中任一项所述的方法得到的。
全文摘要
本发明提供一种剥离性优良且在从导电性高分子膜剥离抗蚀膜时抑制导电性聚合物膜端部的变色的、具有图案化导电性高分子膜的基板的制造方法。该制造方法特征在于，依次包含以下工序形成在基板上依次具有导电性高分子膜和图案化抗蚀膜的基板的工序；根据抗蚀膜的图案蚀刻导电性高分子膜的工序；及利用剥离液剥离导电性高分子膜上的抗蚀膜的工序，所述剥离液含有有机溶剂(A)5～40重量％与有机溶剂(B)60～95重量％，所述有机溶剂(A)选自由N-烷基吡咯烷酮、羧酸酰胺化合物、二烷基亚砜及醚化合物构成的组，所述有机溶剂(B)选自由烷内酯、碳酸亚烷基酯及多元醇构成的组。
文档编号H01B5/14GK102217009SQ20098014604
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月19日
发明者井原孝 申请人:东亚合成株式会社, 鹤见曹达株式会社