高分子电解质膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对固体高分子型燃料电池有用的高分子电解质膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，燃料电池作为效率高的发电系统而受到关注。燃料电池根据电解质的种 类而分类为熔融碳酸盐型、固体氧化物型、磷酸型、固体高分子型等。其中，从低温工作性、 小型轻量化等观点出发，正在研宄包含用电极（阳极和阴极）夹持高分子电解质膜的结构 并且通过对阳极供给包含还原剂的燃料（通常为氢气或甲醇）且对阴极供给氧化剂（通常 为空气）而发电的固体高分子型燃料电池在汽车用电源、便携式设备电源、家庭用联产系 统等中的应用。
[0003] 作为固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜的材料，从化学稳定性的观 点考虑，经常使用全氟碳磺酸系高分子，但因为含有氟，因此，生产时和废弃时的环境负荷 成为问题。
[0004] 基于此种情况，近年来要求由不含氟的材料（非氟系材料）构成的高分子电解质 膜。例如，已知由导入有磺酸基的聚醚醚酮（PEEK)构成的高分子电解质膜（参照专利文献 1)。所述高分子电解质膜的耐热性优良，但硬质且脆，因此容易破裂，缺乏实用性。
[0005] 另一方面，已知包含嵌段共聚物的高分子电解质膜，所述嵌段共聚物含有包含来 自芳香族乙烯基化合物的结构单元且具有离子传导性基团的聚合物嵌段和柔性聚合物嵌 段（参照专利文献2)。该高分子电解质膜柔软且不易破裂。
[0006] 此外，上述具有离子传导性基团的聚合物嵌段与柔性聚合物嵌段呈微相分离而形 成离子传导性通道，因此离子传导性优良。
[0007] 另一方面，在以氢气为燃料的燃料电池中，为了高输出化而要求提高使用温度，为 了应对该要求，研宄了高分子电解质膜对热水（例如90°C以上）的耐久性（耐热水性），具 体而言，研宄了热水所引起的高分子电解质膜的溶出的抑制、与此相伴的在高温下的长时 间运转中的电压下降的抑制。
[0008] 例如，已知以上述柔性聚合物嵌段作为来自乙烯基类化合物的结构单元，以将该 柔性聚合物嵌段用1，2-聚丁二烯等交联而得到的嵌段共聚物作为主成分，由此，高分子电 解质膜的耐热水性提高（参照专利文献3)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平6-93114号公报
[0012] 专利文献2 :国际公开第2006/070929号
[0013] 专利文献3 :国际公开第2012/043400号
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 然而，针对固体高分子型燃料电池的更进一步的高输出化，耐热水性还有改善的 余地。
[0016] 因此，本发明的目的在于提供包含非氟系材料的、柔软、不易破裂且耐热水性优良 的高分子电解质膜。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 根据本发明，上述目的通过提供一种高分子电解质膜而实现，所述高分子电解质 膜利用分子中具有2个以上的芳香环且该芳香环中的1个以上氢原子被羟基取代的交联剂 (X)(以下简称为"交联剂（X)"）使嵌段共聚物（Z)交联而得到，所述嵌段共聚物（Z)含有 包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元且具有离子传导性基团的聚合物嵌段（A)(以下 简称为"聚合物嵌段（A) "）和包含来自不饱和脂肪族烃的结构单元且不具有离子传导性基 团的非晶态的聚合物嵌段（B)(以下简称为"聚合物嵌段（B) "）。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明，能够提供包含非氟系材料、柔软、不易破裂且耐热水性优良的高分子 电解质膜。
【具体实施方式】
[0021] [高分子电解质膜]
[0022] 本发明的高分子电解质膜中，聚合物嵌段（A)和聚合物嵌段（B)形成微相分离结 构。其结果是，包含聚合物嵌段（A)的相形成离子传导性通道，因此显示出良好的离子传导 性。
[0023] 另外，此处，"微相分离"是指微观意义上的相分离，更详细地说，是指所形成的相 区尺寸为可见光波长(3800?7800Am下的相分离。
[0024] 从机械强度、处理性等观点出发，本发明的高分子电解质膜的膜厚优选为1? 500 μm的范围，更优选为5?300 μm的范围，进一步优选为7?50 μm的范围，特别优选 为10?30 μ m，最优选为15?25 μ m。如果膜厚为1 μ m以上，则高分子电解质膜的机械强 度、燃料的阻断性良好，如果膜厚为500 μπι以下，则高分子电解质膜的离子传导性良好。
[0025] 本发明的高分子电解质膜可以为包括利用交联剂（X)使包含聚合物嵌段（A)与聚 合物嵌段（B)的嵌段共聚物（Z)交联的至少1层高分子电解质层的多层膜。
[0026] (嵌段共聚物（Z))
[0027] 嵌段共聚物（Z)通过将离子传导性基团导入到含有包含来自芳香族乙烯基化 合物的结构单元且不具有离子传导性基团的聚合物嵌段（A tl)(以下简称为"聚合物嵌段 (Atl) "）和聚合物嵌段⑶的嵌段共聚物（Ztl)的聚合物嵌段（Atl)中而得到。
[0028] 嵌段共聚物（Ztl)的数均分子量（Mn)并没有特别限制，作为通过凝胶渗透色 谱（GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值，通常优选为10000?300000的范围，更优选为 15000?250000的范围，进一步优选为40000?200000的范围，特别优选为70000? 180000的范围。如果嵌段共聚物（Z tl)的Mn为70000以上，则拉伸断裂延伸性能高，如果为 180000以下，则成膜性高。
[0029] 嵌段共聚物（Z)的离子交换容量优选为0. 4?4. 5meq/g的范围，更优选为0. 8? 3. 2meq/g的范围，进一步优选为L 3?3. Omeq/g的范围，特别优选为L 8?2. 8meq/g的范 围。如果离子交换容量为0. 4meq/g以上，则离子传导性良好，如果为4. 5meq/g以下，则不 易溶胀。嵌段共聚物（Z)的离子交换容量可利用酸值滴定法来算出。
[0030] 另外，嵌段共聚物（Z)可以具有各自为1个的聚合物嵌段（A)和/或聚合物嵌段 (B)，也可以具有各自为多个的聚合物嵌段（A)和/或聚合物嵌段（B)。在具有多个聚合物 嵌段（A)的情况下，它们的结构（结构单元的种类、聚合度、离子传导性基团的种类或导入 比例等）可以彼此相同也可以不同。另外，在具有多个聚合物嵌段⑶的情况下，它们的结 构（结构单元的种类、聚合度等）可以彼此相同也可以不同。
[0031] 嵌段共聚物（Z)中的聚合物嵌段（A)和聚合物嵌段（B)的结合排列并没有特别限 制。各聚合物嵌段可以结合成直线状，也可以分支状结合。即，本发明中使用的嵌段共聚物 (Z)包含接枝共聚物。
[0032] 作为该嵌段共聚物（Z)中的聚合物嵌段（A)和聚合物嵌段（B)的结合排列的例 子，可以列举A-B型二嵌段共聚物（A、B分别表示聚合物嵌段（A)、聚合物嵌段（B)，下同）、 A-B-A型三嵌段共聚物、B-A-B型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、A-B-A-B-A型五 嵌段共聚物、B-A-B-A-B型五嵌段共聚物、（A-B) nD型星形共聚物（D表示偶联剂残基，η表 示2以上的整数，下同）、(B-A)nD型星形共聚物等，从机械强度、离子传导性的观点出发，优 选为A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B-A型五嵌段共聚物、(A-B) nD型星形共聚物，更优选为 A-B-A型三嵌段共聚物。本发明的高分子电解质膜中，这些嵌段共聚物可单独使用1种，也 可以并用2种以上。
[0033] 嵌段共聚物（Ztl)中，从离子传导性和机械强度的观点出发，（聚合物嵌段（A tl)的 合计量）：（聚合物嵌段（B)的合计量）以质量比计优选为95:5?5:95的范围，更优选为 75:25?15:85的范围，进一步优选为65:35?20:80的范围，特别优选为45:55?25:75 的范围。上述质量比为特别优选的范围时，机械强度特别优良，在燃料电池内反复进行润湿 (起动）与干燥（停止）的起动停止耐久性试验中也显示出特别良好的特性。
[0034] 〈聚合物嵌段（A) >
[0035] 聚合物嵌段（A)可以通过在聚合物嵌段（Atl)中导入离子传导性基团而形成。离 子传导性基团通常导入到聚合物嵌段（A tl)的芳香环上。
[0036] 聚合物嵌段（Aci)包含来自芳香族乙稀基化合物的结构单元，该芳香族乙稀基化合 物所具有的芳香环优选为苯环、萘环、蒽环、芘环等碳环式芳香环，更优选为苯环。
[0037] 作为可以形成上述聚合物嵌段（Atl)的芳香族乙烯基化合物，例如可以列举：苯 乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2, 3-二甲基苯乙烯、 2, 4-二甲基苯乙烯、2, 5-二甲基苯乙烯、3, 5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯 乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基三联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-苯氧基苯乙烯 等。
[0038] 另外，上述芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的氢原子中，与芳香环的α_位碳 U-碳）结合的氢原子可以被其他取代基取代。作为该取代基，可以列举：甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1?