专利名称：超分子量四溴双酚a聚碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，特别涉及超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法。
背景技术：
分子量在10万以下的四溴双酚A聚碳酸酯一般用作为阻燃剂；而分子量在15-25万的四溴双酚A聚碳酸酯具有耐高温和阻燃性以外，还具有极好的透光性、防辐射性、抗冲击性、介电性等方面的独特性能，因此这类四溴双酚A聚碳酸酯是一种新型的高分子材料，在医学、电子、电器、机械、汽车、纺织、军工、航天等领域有着广泛的应用；分子量在25万以上的四溴双酚A聚碳酸酯由于它的性能不同，目前还没有发现其应用价值。
四溴双酚A聚碳酸酯的研究较多，常志等以三光气(BTC，俗称固体光气，也叫三聚碳酰氯)和四溴双酚A(TBBPA)为原料合成了四溴双酚A聚碳酸酯，但合成的分子量较低(《化学与生物工程》，2005，22(5)24-26)；山东省海洋化工科学研究院采用界面聚合法设立了四溴双酚A聚碳酸酯的研究项目并在2006年投产，但分子量在3500左右；美国专利US4794156、US3912687、US4794156介绍了光气法合成四溴双酚A聚碳酸酯界面聚合的反应过程，分子量可达20万，但没有提及采用三光气为原料。《高分子材料与工程》，2006，22(2)104指出，三光气与四溴双酚A合成四溴双酚A聚碳酸酯可采用光气与双酚A聚合成双酚A聚碳酸酯的方法，但合成的四溴双酚A聚碳酸酯的分子量小于4.2万，只能用作阻燃剂，不能用于工程材料。事实上无卤双酚A聚碳酸酯(PC)是比较容易合成的，但多卤双酚A(如四溴双酚A)聚碳酸酯的合成则要困难得多。在相同的合成条件下，光气与双酚A聚合成的双酚A聚碳酸酯的分子量可以很大，而光气与四溴双酚A聚合成的四溴双酚A聚碳酸酯的分子量就明显下降。美国专利US4794156和US3912687比较了这两种类型聚碳酸酯在相同的合成条件下的分子量大小，特别指出，如果四溴双酚A聚碳酸酯的合成也由双酚A与光气以界面聚合的方法进行，则双酚A和光气可以合成高分子量双酚A聚碳酸酯，而四溴双酚A和光气则得到低分子量的聚碳酸酯。中国发明专利公开号CN1900140A介绍了界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法，所制备的四溴双酚A聚碳酸酯分子量均在26万以上，该方法存在以下问题一是罗列了几乎所有的双酚型衍生物，包括了双酚A、溴取代双酚A、氯取代双酚A和烷基取代双酚A等等，把不同类型的，如无卤双酚A聚碳酸酯与多卤双酚A(如四溴双酚A)聚碳酸酯合为一谈。
二是本专业技术人员几乎无法实施，例如所用的氢氧化钠浓度为“1％-50％”，温度为“-3℃-20℃”、“pH9-14”、反应时间为“1-48小时”、“加沉淀剂沉淀”、“一次性加入1％-50％的氢氧化钠溶液”等，所得产品的分子量随机太大，不能实现把分子量固定在一定的范围内，无法控制工业化制备特定分子量的目标产物；另外，需要在-3℃-5℃的温度环境下加入催化剂等，生产成本较高。
三是在制备过程无提及加入阻聚剂，一次性加入1％-50％的氢氧化钠溶液，pH变化很大，聚合速度太快，聚合分子量会很大并且分子量分散不一。
到目前为止，还末发现以三光气(BTC，俗称固体光气，也叫三聚碳酰氯)和四溴双酚A为原料，一步法在常温、常压、严格控制聚合速度和碱性条件下，制备分子量固定在15万至25万范围内的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其以三光气(BTC，俗称固体光气，也叫三聚碳酰氯)和四溴双酚A为原料，一步法在常温、常压和严格控制聚合速度和碱性条件下，以卤代烷烃和水为溶剂，利用调节催化剂和阻聚剂的量来控制界面聚合速度，利用酸来终止反应，在C1-C3的醇类作沉淀析出剂，制备分子量固定在15万至25万范围内、并且在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在29-31克/100ml、纯度在99.5％以上的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
本发明超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是按以下步骤进行制备a、把四溴双酚A和阻聚剂溶在氢氧化钠中，用水量是四溴双酚A水(W/W)为1∶3～8，然后过滤；将三光气溶于卤代烷烃中，然后过滤；b、把经过滤的三光气溶液加到过滤过的四溴双酚A和阻聚剂溶液中，在常温、常压下滴加浓度在5-20％之间的氢氧化钠溶液，保持体系pH9-12，搅拌反应0.5-1.2小时；c、在常温、常压下加入催化剂，再滴加浓度在5-20％之间的氢氧化钠溶液，保持体系pH8-10，搅拌反应0.5-1.2小时；d、用酸调节到中性结束反应，分取有机层，并用去离子水洗后，加入脂肪醇，析出白色固体，滤干，真空烘干，得到分子量范围在15万至25万的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
所述过滤是滤布或滤纸。
所述阻聚剂最好是是苯酚或烷基酚，用量是四溴双酚A的0.01％-0.05％(W/W)；所述卤代烷烃最好是二氯甲烷，用量是四溴双酚A(W)二氯甲烷(ml)为1∶2～6；四溴双酚A(mol)三光气(mol)为1∶0.9～1.3。
上述催化剂最好是吡啶类衍生物，用量是四溴双酚A的0.01％-0.05％(W/W)。
上述终止反应所用的酸是无机酸或C1-C4的脂肪酸。
上述脂肪酸最好是甲酸，无机酸最好是盐酸上述沉淀析出剂是C1-C3的醇类。
本发明的化学反应式如下 R＝H，烷基；R1，R2＝烷基 R4＝H，烷基； R＝H，烷基；R5＝烷基；
R6，R7＝H，烷基；本发明采用毒性小、安全性好、计量、运输、储存及使用方便，副反应少、操作简单的三光气作为原料来代替毒性大且不安全，对运输带来不便和在使用上受到很大限制的气光，并与四溴双酚A和阻聚剂在常温、常压下进行一步法反应，在反应过程中氢氧化钠溶液分次加入以严格控制碱性条件，整个制备过程操作安全，工艺简单，效率高，可有效控制生产成本，制备出应用广泛的分子量控制在15万至25万范围内、密度在29-31克/100ml、纯度在99.5％以上的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
为更好地理解本发明，以下用实例作详细说明。
实施例1在带有电动搅拌器的3000mL四颈烧瓶中，加入四溴双酚A204.8g(0.376mol)，水750mL，阻聚剂苯酚0.25g，用5％的氢氧化钠溶解后，再进行滤布过滤，然后在25±3℃滴加事先溶于500mL二氯甲烷并经滤布过滤的三光气111.7g(0.376mol)，滴毕，再用15％的NaOH溶液调节体系pH＝10，保温30min。反应混合物用1000mL二氯甲烷稀释，加入4-N，N-二甲氨基吡啶0.2g，滴加18％的NaOH溶液维持反应混合物pH＝10，搅拌30min。反应毕，用5％的稀盐酸调节pH＝7结束反应，分取有机层，并用去离子水洗三次后，加入乙醇，析出白色固体粉末，滤干，真空烘干，得到分子量210000的四溴双酚A聚碳酸酯，经检测，在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在30.2克/100ml、纯度在99.6％。
实施例2在带有电动搅拌器的3000mL四颈烧瓶中，加入四溴双酚A204.8g(0.376mol)，水750mL，阻聚剂苯酚0.15g，用5％的氢氧化钠溶解后，再进行滤布过滤，然后在25±3℃滴加事先溶于500mL二氯甲烷并经滤布过滤的三光气111.7g(0.376mol)，滴毕，再用20％的NaOH溶液调节体系pH＝10，保温30min。反应混合物用1000mL二氯甲烷稀释，加入4-N，N-二甲氨基吡啶0.3g，滴加20％的NaOH溶液维持反应混合物pH＝10，搅拌60min。反应毕，用5％的稀盐酸调节pH＝7结束反应，分取有机层，并用去离子水洗三次后，加入乙醇，析出白色固体粉末，滤干，真空烘干，得到分子量243000的四溴双酚A聚碳酸酯，经检测，在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在30.8克/100ml、纯度在99.5％。
实施例3在带有电动搅拌器的3000mL四颈烧瓶中，加入四溴双酚A204.8g(0.376mol)，水750mL，阻聚剂苯酚0.35g，用5％的氢氧化钠溶解后，再进行滤布过滤，然后在25±3℃滴加事先溶于500mL二氯甲烷并经滤布过滤的三光气111.7g(0.376mol)，滴毕，再用15％的NaOH溶液调节体系pH＝10，保温40min。反应混合物用1000mL二氯甲烷稀释，加入4-N，N-二甲氨基吡啶0.2g，滴加15％的NaOH溶液维持反应混合物pH＝10，搅拌40min。反应毕，用5％的甲酸调节pH＝7结束反应，分取有机层，并用去离子水洗三次后，加入甲醇，析出白色固体粉末，滤干，真空烘干，得到分子量182000的四溴双酚A聚碳酸酯，经检测，在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在39.4克/100ml、纯度在99.2％。
实施例4与实施例3相同条件下改用三乙胺2mL代替4-N，N-二甲氨基吡啶，得到分子量＜10000的四溴双酚A聚碳酸酯。
实施例5与实施例3相同条件下用对邻硝基苯酚代替苯酚，得到分子量158000的四溴双酚A聚碳酸酯。
权利要求
1.超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是按以下步骤进行制备a、把四溴双酚A和阻聚剂溶在氢氧化钠中，用水量是四溴双酚A∶水(W/W)为1∶3～8，然后过滤；将三光气溶于卤代烷烃中，然后过滤；b、把经过滤的三光气溶液加到过滤过的四溴双酚A和阻聚剂溶液中，在常温、常压下滴加浓度在5-20％之间的氢氧化钠溶液，保持体系pH9-12，搅拌反应0.5-1.2小时；c、在常温、常压下加入催化剂，再滴加浓度在5-20％之间的氢氧化钠溶液，保持体系pH8-10，搅拌反应0.5-1.2小时；d、用酸调节到中性结束反应，分取有机层，并用去离子水洗后，加入脂肪醇沉淀析出剂，析出白色固体，滤干，真空烘干，得到分子量范围在15万至25万的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是所述过滤是滤布或滤纸。
3.根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是所述阻聚剂是苯酚或烷基酚，用量是四溴双酚A的0.01％-0.05％(W/W)；所述卤代烷烃是二氯甲烷，用量是四溴双酚A(W)∶二氯甲烷(ml)是1∶2～6；四溴双酚A(mol)∶三光气(mol)为1∶0.9～1.3。
4.根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是所述催化剂是吡啶类衍生物，用量是四溴双酚A的0.01％-0.05％(W/W)。
5.根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是所述终止反应所用的酸是无机酸或C1-C4的脂肪酸。
6.根据权利要求5所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是所述脂肪酸是甲酸，无机酸是无铁离子的盐酸。
7.根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是所述沉淀析出剂是C1-C3的醇类。
全文摘要
本发明超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法，其特征是按以下步骤进行制备a.把四溴双酚A和阻聚剂溶在氢氧化钠中，过滤；将三光气溶于卤代烷烃中，过滤；b.把经过滤的三光气溶液加到过滤过的四溴双酚A和阻聚剂溶液中，在常温、常压下再滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH9－12，搅拌反应0.5－1小时；c.在常温、常压下加入催化剂，再滴加10％－20％的氢氧化钠溶液，保持体系pH8－10，搅拌反应0.5－1小时；d.用酸调节到中性结束反应，分取有机层，并用去离子水洗后，加入脂肪醇，析出白色固体粉末，滤干，真空烘干，得到应用广泛的分子量范围在15万至25万的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。本发明工艺简单，效率高，可有效控制生产成本。
文档编号C08G64/24GK101033291SQ20071006806
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月18日 优先权日2007年4月18日
发明者潘富友, 杨小阳, 徐骞 申请人:台州学院